固体结构.pptx

晶体结构和类型晶体结构和类型第第第第1 1页页页页/共共共共114114页页页页石英石英(Quartz,SiO2),玻璃玻璃(glass,SiO2)第第第第2 2页页页页/共共共共114114页页页页1.1.晶体结构的特征与晶格理论晶体结构的特征与晶格理论 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。期性地重复排列构成的固体。期性地重复排列构成的固体。期性地重复排列构成的固体。特征：特征：特征：特征：(1)(1)(1)(1)晶体具有规则的多面体外形；晶体具有规则的多面体外形；晶体具有规则的多面体外形；晶体具有规则的多面体外形；(2)(2)(2)(2)晶体呈各向异性；晶体呈各向异性；晶体呈各向异性；晶体呈各向异性；(3)(3)(3)(3)晶体具有固定的熔点。晶体具有固定的熔点。晶体具有固定的熔点。晶体具有固定的熔点。第第第第3 3页页页页/共共共共114114页页页页晶体概念的发展晶体概念的发展 英英英英文文文文crystal crystal(晶晶晶晶体体体体)起起起起源源源源于于于于希希希希腊腊腊腊文文文文“Krystallos”Krystallos”原原原原意意意意是是是是“洁洁洁洁净净净净的的的的水水水水”。在在在在中中中中世世世世纪纪纪纪，人人人人们们们们研研研研究究究究了了了了许许许许多多多多矿矿矿矿物物物物晶晶晶晶体体体体后后后后形形形形成成成成一一一一个个个个初初初初步步步步的的的的概概概概念念念念：晶晶晶晶体体体体是是是是具具具具有有有有多多多多面面面面体外形的固体。体外形的固体。体外形的固体。体外形的固体。随随随随着着着着人人人人们们们们对对对对晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构的的的的理理理理解解解解，晶晶晶晶体体体体的的的的概概概概念念念念得得得得到到到到不不不不断断断断的的的的深深深深化化化化和和和和完完完完善善善善。18121812年年年年R.R.J.J.HauyHauy发发发发现现现现，把把把把方方方方解解解解石石石石晶晶晶晶体体体体打打打打碎碎碎碎，能能能能形形形形成成成成无无无无数数数数立立立立方方方方体体体体外外外外形形形形的的的的小小小小晶晶晶晶体体体体，提提提提出出出出了了了了构构构构造造造造理理理理论论论论：晶晶晶晶体体体体是是是是由由由由具具具具有有有有多多多多面面面面体体体体外外外外形形形形的的的的“分分分分子子子子”构成的。构成的。构成的。构成的。为现代晶格理论奠定了基础。为现代晶格理论奠定了基础。为现代晶格理论奠定了基础。为现代晶格理论奠定了基础。第第第第4 4页页页页/共共共共114114页页页页 1919世纪，基于晶体的各向异性和均匀性世纪，基于晶体的各向异性和均匀性世纪，基于晶体的各向异性和均匀性世纪，基于晶体的各向异性和均匀性A.Bravias A.Bravias 等提出点阵理论。等提出点阵理论。等提出点阵理论。等提出点阵理论。19121912年年年年M.Laue,W.H.BraggM.Laue,W.H.Bragg开创开创开创开创了了了了X X光结晶学，从实验上证明光结晶学，从实验上证明光结晶学，从实验上证明光结晶学，从实验上证明晶体是由构成晶体地质晶体是由构成晶体地质晶体是由构成晶体地质晶体是由构成晶体地质点（原子，离子，分子）在空间三维有序排列而成地点（原子，离子，分子）在空间三维有序排列而成地点（原子，离子，分子）在空间三维有序排列而成地点（原子，离子，分子）在空间三维有序排列而成地结构结构结构结构点阵结构；点阵结构；点阵结构；点阵结构；现在，我们能在电子显微镜下看现在，我们能在电子显微镜下看现在，我们能在电子显微镜下看现在，我们能在电子显微镜下看到点阵结构。到点阵结构。到点阵结构。到点阵结构。第第第第5 5页页页页/共共共共114114页页页页晶格理论的概念晶格理论的概念 晶格与晶胞晶格与晶胞晶格晶格晶格晶格:有平行排列的点和线组成的反映接替结有平行排列的点和线组成的反映接替结有平行排列的点和线组成的反映接替结有平行排列的点和线组成的反映接替结构的周期性的格子构的周期性的格子构的周期性的格子构的周期性的格子第第第第6 6页页页页/共共共共114114页页页页晶胞晶胞晶胞晶胞:包括晶格节点上的微粒在内的平行六面体包括晶格节点上的微粒在内的平行六面体包括晶格节点上的微粒在内的平行六面体包括晶格节点上的微粒在内的平行六面体晶体是晶胞在空间上的重复和堆砌晶体是晶胞在空间上的重复和堆砌晶体是晶胞在空间上的重复和堆砌晶体是晶胞在空间上的重复和堆砌第第第第7 7页页页页/共共共共114114页页页页7 7 种晶系种晶系立方立方 Cubica=b=c,=90四方四方 Tetragonala=b c,=90六方六方 Hexagonal a=b c,=90,=120正交正交 Rhombica b c,=90三方三方 Rhombohedrala=b=c,=90单斜单斜 Monoclinic a b c =90,90三斜三斜 Triclinica b c =90第第第第8 8页页页页/共共共共114114页页页页三种三种三种三种立方点阵立方点阵立方点阵立方点阵形式：面心、体心、简单立方形式：面心、体心、简单立方形式：面心、体心、简单立方形式：面心、体心、简单立方晶胞晶胞晶胞晶胞配位数：配位数：配位数：配位数：12121212质点数：质点数：质点数：质点数：4 4 4 4配位数：配位数：配位数：配位数：8 8 8 8质点数：质点数：质点数：质点数：2 2 2 2配位数：配位数：配位数：配位数：6 6 6 6质点数：质点数：质点数：质点数：1 1 1 1第第第第9 9页页页页/共共共共114114页页页页十四种空间格子十四种空间格子第第第第1010页页页页/共共共共114114页页页页第第第第1111页页页页/共共共共114114页页页页14 14 种空间格子种空间格子第第第第1212页页页页/共共共共114114页页页页2 2晶体的缺陷结构晶体的缺陷结构晶体的缺陷结构晶体的缺陷结构 晶体应是一种向晶体应是一种向晶体应是一种向晶体应是一种向三维空间无限延伸的周期性点阵三维空间无限延伸的周期性点阵三维空间无限延伸的周期性点阵三维空间无限延伸的周期性点阵，它的各部分完全相同，并具有一定的对称性。它的各部分完全相同，并具有一定的对称性。它的各部分完全相同，并具有一定的对称性。它的各部分完全相同，并具有一定的对称性。实际晶体存在着实际晶体存在着实际晶体存在着实际晶体存在着对理想的空间点阵的偏离对理想的空间点阵的偏离对理想的空间点阵的偏离对理想的空间点阵的偏离，这些，这些，这些，这些偏偏偏偏离的地区或结构被称为晶体的缺陷离的地区或结构被称为晶体的缺陷离的地区或结构被称为晶体的缺陷离的地区或结构被称为晶体的缺陷。缺陷的缺陷的缺陷的缺陷的重要性在于它们能影响固体的性质重要性在于它们能影响固体的性质重要性在于它们能影响固体的性质重要性在于它们能影响固体的性质，诸如机，诸如机，诸如机，诸如机械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等。缺陷械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等。缺陷械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等。缺陷械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等。缺陷的种类很多，分类方法也很多。的种类很多，分类方法也很多。的种类很多，分类方法也很多。的种类很多，分类方法也很多。第第第第1313页页页页/共共共共114114页页页页缺陷的分类缺陷的分类 由热力学原因而存在的缺陷叫由热力学原因而存在的缺陷叫本征缺陷本征缺陷 非非热热力力学学原原因因而而造造成成的的缺缺陷陷叫叫外外赋赋缺缺陷陷，通过提纯或改变合成条件而得到控制。通过提纯或改变合成条件而得到控制。根据缺陷的三维尺寸根据缺陷的三维尺寸：将将三三维维均均是是原原子子大大小小的的缺缺陷陷称称为为零零维维缺缺陷陷或或点点缺缺陷陷；比比这这更更小小的的缺缺陷陷称称为为电电子子缺缺陷陷；把把两两维维很很小小一一维维很很大大的的缺缺陷陷称称作作一一维维缺缺陷陷或或线线缺缺陷陷，如如位位错错；把把一一维维很很小小两两维维很很大大的的缺缺陷陷称称作作二二维维缺缺陷陷或或面面缺缺陷陷；把把三三维维均均较较大大的的缺陷称为三维缺陷或缺陷称为三维缺陷或体缺陷体缺陷。第第第第1414页页页页/共共共共114114页页页页（1 1 1 1）本征缺陷）本征缺陷）本征缺陷）本征缺陷 完完完完整整整整晶晶晶晶体体体体，在在在在温温温温度度度度高高高高于于于于0K0K0K0K时时时时，原原原原子子子子在在在在其其其其平平平平衡衡衡衡位位位位置置置置附附附附近近近近作作作作热热热热运运运运动动动动,原原原原子子子子间间间间的的的的能能能能量量量量分分分分布布布布是是是是遵遵遵遵循循循循麦麦麦麦克克克克斯斯斯斯韦韦韦韦分分分分布布布布规规规规律律律律。具具具具有有有有能能能能量量量量足足足足够够够够大大大大的的的的原原原原子子子子，离离离离开开开开平平平平衡衡衡衡位位位位置置置置而而而而挤挤挤挤入入入入晶晶晶晶格格格格的的的的间间间间隙隙隙隙中中中中，成成成成为为为为间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子，而而而而原原原原来来来来的的的的晶格位置变成空位晶格位置变成空位晶格位置变成空位晶格位置变成空位。这这这这种种种种在在在在晶晶晶晶体体体体中中中中同同同同时时时时产产产产生生生生的的的的一一一一对对对对间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子和和和和空空空空位位位位的的的的缺缺缺缺陷陷陷陷，称称称称为为为为FrenkelFrenkelFrenkelFrenkel缺缺缺缺陷陷陷陷。这这这这一一一一对对对对对对对对的的的的间间间间隙隙隙隙原原原原子子子子和和和和空空空空位位位位也也也也是是是是在在在在运运运运动动动动中中中中，或或或或者者者者复复复复合合合合、或或或或者者者者运运运运动动动动到到到到其其其其他他他他位置上去。位置上去。位置上去。位置上去。第第第第1515页页页页/共共共共114114页页页页 SchottkySchottkySchottkySchottky缺缺缺缺陷陷陷陷 晶晶晶晶体体体体表表表表面面面面上上上上的的的的原原原原子子子子受受受受热热热热激激激激发发发发，蒸蒸蒸蒸发发发发到到到到表表表表面面面面以以以以外外外外稍稍稍稍远远远远的的的的地地地地方方方方，产产产产生生生生了了了了空空空空位位位位，晶晶晶晶体体体体内内内内部部部部的的的的原原原原子子子子又又又又运运运运动动动动到到到到表表表表面面面面接接接接替替替替了了了了这这这这个个个个空空空空位位位位，在在在在内内内内部部部部产产产产生了空位。生了空位。生了空位。生了空位。第第第第1616页页页页/共共共共114114页页页页快离子导体快离子导体快离子导体快离子导体-AgI-AgI-AgI-AgI中的间隙结构中的间隙结构中的间隙结构中的间隙结构 第第第第1717页页页页/共共共共114114页页页页杂质缺陷杂质缺陷 由于杂质进入晶体后所形成的缺陷由于杂质进入晶体后所形成的缺陷第第第第1818页页页页/共共共共114114页页页页2 2）杂质缺陷）杂质缺陷 l激激激激光光光光晶晶晶晶体体体体Y Y Y Y3 3 3 3AlAlAlAl5 5 5 5O O O O1 1 1 12 2 2 2中中中中须须须须要要要要添添添添加加加加NdNdNdNd3+3+3+3+作作作作为为为为激激激激活活活活离离离离子子子子；发光材料发光材料发光材料发光材料Y Y Y Y2 2 2 2O O O O3 3 3 3中须添加中须添加中须添加中须添加EuEuEuEu3+3+3+3+才能发红光才能发红光才能发红光才能发红光。l用用用用AsAsAsAs原原原原子子子子代代代代替替替替单单单单晶晶晶晶硅硅硅硅中中中中部部部部分分分分SiSiSiSi原原原原子子子子以以以以改改改改善善善善单单单单晶晶晶晶硅硅硅硅的半导体性能的半导体性能的半导体性能的半导体性能l在在在在ZrOZrOZrOZrO2 2 2 2中中中中用用用用CaCaCaCa2 2 2 2作作作作为为为为杂杂杂杂质质质质代代代代替替替替ZrZrZrZr4+4+4+4+时时时时伴伴伴伴随随随随着着着着生生生生成成成成O O O O2 2 2 2离子的空位以保持电中性离子的空位以保持电中性离子的空位以保持电中性离子的空位以保持电中性。l杂杂杂杂质质质质原原原原子子子子常常常常常常常常以以以以替替替替代代代代的的的的方方方方式式式式存存存存在在在在于于于于点点点点阵阵阵阵之之之之中中中中，但但但但也可以也可以也可以也可以存在于点阵的间隙位置成为填隙杂质存在于点阵的间隙位置成为填隙杂质存在于点阵的间隙位置成为填隙杂质存在于点阵的间隙位置成为填隙杂质。第第第第1919页页页页/共共共共114114页页页页 （3 3 3 3）非整比化合物）非整比化合物）非整比化合物）非整比化合物 化学式中各原子的原子数之比不是简单的整数比化学式中各原子的原子数之比不是简单的整数比化学式中各原子的原子数之比不是简单的整数比化学式中各原子的原子数之比不是简单的整数比l例例例例如如如如FeFeFeFe1-x1-x1-x1-xO O O O，在在在在这这这这里里里里FeFeFeFe与与与与O O O O的的的的原原原原子子子子数数数数之之之之比比比比为为为为一一一一个个个个分分分分数数数数。常常常常见见见见的的的的有有有有氢氢氢氢化化化化物物物物，氧氧氧氧化化化化物物物物，碲碲碲碲化化化化物物物物，砷砷砷砷化化化化物物物物，硫硫硫硫化化化化物，硒化物以及各种三元化合物。物，硒化物以及各种三元化合物。物，硒化物以及各种三元化合物。物，硒化物以及各种三元化合物。l当当当当其其其其化化化化学学学学式式式式中中中中的的的的原原原原子子子子数数数数之之之之比比比比接接接接近近近近于于于于整整整整数数数数比比比比（其其其其缺缺缺缺陷陷陷陷浓度很低时），浓度很低时），浓度很低时），浓度很低时），按点缺陷的研究方法处理按点缺陷的研究方法处理按点缺陷的研究方法处理按点缺陷的研究方法处理；第第第第2020页页页页/共共共共114114页页页页l缺缺缺缺陷陷陷陷浓浓浓浓度度度度较较较较高高高高时时时时，应应应应把把把把缺缺缺缺陷陷陷陷看看看看作作作作是是是是晶晶晶晶体体体体构构构构造造造造的的的的一一一一部部部部分分分分，而而而而不不不不再再再再看看看看作作作作是是是是远远远远远远远远偏偏偏偏离离离离理理理理想想想想晶晶晶晶体体体体的的的的某某某某种种种种不不不不完善性。完善性。完善性。完善性。l晶晶晶晶体体体体缺缺缺缺陷陷陷陷与与与与固固固固体体体体结结结结构构构构、组组组组成成成成、制制制制备备备备工工工工艺艺艺艺和和和和材材材材料料料料的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质之之之之间间间间有有有有着着着着密密密密不不不不可可可可分分分分关关关关系系系系，因因因因此此此此对对对对缺缺缺缺陷陷陷陷的的的的认识与研究是固态化学的重要认识与研究是固态化学的重要认识与研究是固态化学的重要认识与研究是固态化学的重要.l非整比铜酸盐化合物与高温超导体非整比铜酸盐化合物与高温超导体l非整比非整比钙钛矿锰酸盐的巨磁电阻效应钙钛矿锰酸盐的巨磁电阻效应第第第第2121页页页页/共共共共114114页页页页第第第第2222页页页页/共共共共114114页页页页 （4 4 4 4）色心）色心）色心）色心 色心原来专指碱金属氯化物晶体中固有色心原来专指碱金属氯化物晶体中固有色心原来专指碱金属氯化物晶体中固有色心原来专指碱金属氯化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为间带隙的典型值为间带隙的典型值为间带隙的典型值为9 9 9 910eV10eV10eV10eV，具有适当能量的光子，具有适当能量的光子，具有适当能量的光子，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个电子从价带移入导带。电子从价带移入导带。电子从价带移入导带。电子从价带移入导带。离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射离子晶体中的空位具有有效电荷，因而在辐射过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷过程中释放出来的空位和电子均可被带有适当电荷的空位所捕获。的空位所捕获。的空位所捕获。的空位所捕获。第第第第2323页页页页/共共共共114114页页页页第第第第2424页页页页/共共共共114114页页页页色中心的形成主要来源于以下几个方面：色中心的形成主要来源于以下几个方面：色中心的形成主要来源于以下几个方面：色中心的形成主要来源于以下几个方面：晶体中的各种缺陷缔合体。晶体中的各种缺陷缔合体。晶体中的各种缺陷缔合体。晶体中的各种缺陷缔合体。例如，将氯化钠在钠蒸例如，将氯化钠在钠蒸例如，将氯化钠在钠蒸例如，将氯化钠在钠蒸汽中加热后迅速冷却，汽中加热后迅速冷却，汽中加热后迅速冷却，汽中加热后迅速冷却，晶体变成橘黄色晶体变成橘黄色晶体变成橘黄色晶体变成橘黄色，将氯化钾，将氯化钾，将氯化钾，将氯化钾在钾蒸汽中加热后，则在钾蒸汽中加热后，则在钾蒸汽中加热后，则在钾蒸汽中加热后，则晶体呈紫色晶体呈紫色晶体呈紫色晶体呈紫色。许多高能射线，包括许多高能射线，包括许多高能射线，包括许多高能射线，包括X X射线、射线、射线、射线、射线以及中子都会在射线以及中子都会在射线以及中子都会在射线以及中子都会在卤化物晶体中引发色心。卤化物晶体中引发色心。卤化物晶体中引发色心。卤化物晶体中引发色心。碱金属卤化物中总是存在碱金属卤化物中总是存在碱金属卤化物中总是存在碱金属卤化物中总是存在着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、负离子空位对上带有相反符号的电荷。负离子空位对上带有相反符号的电荷。负离子空位对上带有相反符号的电荷。负离子空位对上带有相反符号的电荷。第第第第2525页页页页/共共共共114114页页页页固体物质的分类固体物质的分类l按照其原子排列的按照其原子排列的按照其原子排列的按照其原子排列的有序程度分类为晶态和非晶态有序程度分类为晶态和非晶态有序程度分类为晶态和非晶态有序程度分类为晶态和非晶态。l晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。l非晶态固体的结构类似液体，只非晶态固体的结构类似液体，只非晶态固体的结构类似液体，只非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的在几个原子间距的在几个原子间距的在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式。程范围原子的排列没有一定的格式。程范围原子的排列没有一定的格式。程范围原子的排列没有一定的格式。非晶体没有规非晶体没有规非晶体没有规非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。的晶面。的晶面。的晶面。l玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体玻璃、沥青、石腊、橡胶等均为非晶体 第第第第2626页页页页/共共共共114114页页页页按照固体中原子之间结合力的本质按照固体中原子之间结合力的本质按照固体中原子之间结合力的本质按照固体中原子之间结合力的本质(即化学键即化学键即化学键即化学键)分为分为分为分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体等离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体等离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体等离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体等。第第第第2727页页页页/共共共共114114页页页页3.2 3.2 金属晶体金属晶体第第第第2828页页页页/共共共共114114页页页页 从化学性质来看，从化学性质来看，从化学性质来看，从化学性质来看，金属是能与高电负性的原子金属是能与高电负性的原子金属是能与高电负性的原子金属是能与高电负性的原子生成简单正离子的一类元素生成简单正离子的一类元素生成简单正离子的一类元素生成简单正离子的一类元素。u金金金金属属属属原原原原子子子子只只只只有有有有少少少少数数数数的的的的价价价价电电电电子子子子用用用用于于于于成成成成键键键键，金金金金属属属属总总总总是是是是按按按按几几几几何何何何条条条条件件件件所所所所允允允允许许许许的的的的方方方方式式式式尽尽尽尽可可可可能能能能密密密密地地地地堆堆堆堆积积积积在在在在一一一一起起起起形形形形成成成成密密密密堆堆堆堆积积积积结结结结构构构构。密密密密堆堆堆堆积积积积结结结结构构构构是是是是最最最最大大大大限限限限度度度度利利利利用用用用空空空空间间间间的的的的结结结结构构构构，每每每每个个个个球球球球都都都都具具具具有有有有几几几几何何何何条条条条件件件件允允允允许许许许的的的的最最最最大大大大配配配配配配配配位位位位数数数数，每每每每个个个个原原原原子子子子拥拥拥拥有有有有尽尽尽尽可可可可能能能能多多多多的的的的相相相相邻邻邻邻原原原原子子子子以以以以便便便便电电电电子子子子的的的的能能能能级级级级尽可能多的重叠。尽可能多的重叠。尽可能多的重叠。尽可能多的重叠。u金金金金属属属属特特特特征征征征的的的的性性性性能能能能：如如如如密密密密度度度度较较较较高高高高，良良良良好好好好的的的的导导导导电电电电和和和和导导导导热热热热性性性性能能能能，具具具具有有有有延延延延展展展展性性性性和和和和变变变变形形形形性性性性等等等等。金金金金属属属属原原原原子子子子间间间间是是是是少少少少电电电电子多中心的改性共价键。子多中心的改性共价键。子多中心的改性共价键。子多中心的改性共价键。第第第第2929页页页页/共共共共114114页页页页等径球的密堆积等径球的密堆积 1619161916191619年年年年，开开开开普普普普勒勒勒勒从从从从雪雪雪雪花花花花的的的的六六六六角角角角形形形形出出出出发发发发提提提提出出出出了了了了固固固固体体体体是是是是有有有有“球球球球”密密密密堆堆堆堆积积积积而而而而成成成成的的的的，这这这这些些些些球球球球就就就就是是是是原原原原子子子子或或或或分分分分子子子子。结结结结构构构构分分分分析析析析结结结结果果果果表表表表明明明明，冰冰冰冰的的的的结结结结构构构构并并并并不不不不紧紧紧紧密密密密，以以以以致致致致冰冰冰冰的的的的密密密密度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。然然然然而而而而，开开开开普普普普勒勒勒勒的的的的科科科科学学学学思思思思想想想想仍仍仍仍然然然然是是是是十十十十分分分分正正正正确确确确的的的的。大大大大量量量量实实实实验验验验表表表表明明明明，由由由由无无无无方方方方向向向向性性性性的的的的金金金金属属属属键键键键、离离离离子子子子键键键键、范范范范德德德德瓦瓦瓦瓦尔尔尔尔斯斯斯斯键键键键构构构构成成成成的的的的晶晶晶晶体体体体，其其其其原原原原子子子子、离离离离子子子子或或或或分分分分子子子子都都都都堆堆堆堆得得得得十十十十分分分分紧紧紧紧密密密密。尤尤尤尤其其其其是是是是金金金金属属属属键键键键和和和和离离离离子子子子键键键键，其其其其键键键键力力力力分分分分布布布布呈呈呈呈球球球球形形形形对对对对成，它们得晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述成，它们得晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述成，它们得晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述成，它们得晶体可以近似地用球的紧密堆积来描述。第第第第3030页页页页/共共共共114114页页页页开普勒对固体结构的推测开普勒对固体结构的推测开普勒对固体结构的推测开普勒对固体结构的推测冰的结构冰的结构第第第第3131页页页页/共共共共114114页页页页1 1 等径球的密堆积结构等径球的密堆积结构第三层原子一一地和第一层原子上下重合，形成第三层原子一一地和第一层原子上下重合，形成第三层原子一一地和第一层原子上下重合，形成第三层原子一一地和第一层原子上下重合，形成ABABABABABABABABABABABAB交叠的六方紧密堆积交叠的六方紧密堆积交叠的六方紧密堆积交叠的六方紧密堆积(hcp)(hcp)(hcp)(hcp)。第三层的原子不和第一层的第三层的原子不和第一层的第三层的原子不和第一层的第三层的原子不和第一层的A A A A原子对应形成原子对应形成原子对应形成原子对应形成ABCABCABABCABCABABCABCABABCABCAB交替的立方最密堆积交替的立方最密堆积交替的立方最密堆积交替的立方最密堆积(ccp)(ccp)(ccp)(ccp)第第第第3232页页页页/共共共共114114页页页页空间利用率空间利用率 构成晶体得原子、离分或分子在整个晶体空间中占构成晶体得原子、离分或分子在整个晶体空间中占有得体积百分比叫做空间利用率。有得体积百分比叫做空间利用率。在六方最密堆积中选出得六方单位中，每个单位有在六方最密堆积中选出得六方单位中，每个单位有两个球，球心得坐标是（两个球，球心得坐标是（000）。）。设设r为圆球半径，为圆球半径，则六方单位体积为：则六方单位体积为：球所占体积为：球所占体积为：球所占体积为：球所占体积为：空间利用率为：空间利用率为：空间利用率为：空间利用率为：74.05%74.05%第第第第3333页页页页/共共共共114114页页页页第第第第3434页页页页/共共共共114114页页页页 n大约大约60%60%的金属具有立方或六方密堆积结构的金属具有立方或六方密堆积结构,剩下的剩下的40%40%中有一半具有较开放的体心立方中有一半具有较开放的体心立方结构。结构。n轨道上较少的价电子有利于形成体心立方结构轨道上较少的价电子有利于形成体心立方结构表明将金属离子按密堆积方式集聚在一起需表明将金属离子按密堆积方式集聚在一起需要大量电子形成密集的金属键改性共价键。要大量电子形成密集的金属键改性共价键。n结构更复杂的金属发生畸变的结构，例如锌和结构更复杂的金属发生畸变的结构，例如锌和镉的结构类似与镉的结构类似与hcphcp，但密堆积层之间的距离，但密堆积层之间的距离较理想的偏大，这种成键作用使层内原子结较理想的偏大，这种成键作用使层内原子结合的更紧密。合的更紧密。第第第第3535页页页页/共共共共114114页页页页密堆积中的八面体密堆积中的八面体(a)(a)和四面体和四面体(b)(b)空隙空隙密置层中球四周的空隙分布密置层中球四周的空隙分布密置层中球四周的空隙分布密置层中球四周的空隙分布第第第第3636页页页页/共共共共114114页页页页2 2 金属中的键和能带模型金属中的键和能带模型 金属键的电子海模型金属键的电子海模型第第第第3737页页页页/共共共共114114页页页页 金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由电子或离域电子。电子或离域电子。电子或离域电子。电子或离域电子。这些电子不再属于某一金属原这些电子不再属于某一金属原这些电子不再属于某一金属原这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电子的子的子的子的“海洋海洋海洋海洋”中。金属中这种自由电子与正离子中。金属中这种自由电子与正离子中。金属中这种自由电子与正离子中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即称为金属键。体，这种作用力即称为金属键。体，这种作用力即称为金属键。体，这种作用力即称为金属键。在金属晶体中每在金属晶体中每在金属晶体中每在金属晶体中每个原子最邻近的原子数比可能的成键电子数多，个原子最邻近的原子数比可能的成键电子数多，个原子最邻近的原子数比可能的成键电子数多，个原子最邻近的原子数比可能的成键电子数多，因此在金属中存在的的键不同于一般的二中心二因此在金属中存在的的键不同于一般的二中心二因此在金属中存在的的键不同于一般的二中心二因此在金属中存在的的键不同于一般的二中心二电子共价键，没有方向性和饱和性。电子共价键，没有方向性和饱和性。电子共价键，没有方向性和饱和性。电子共价键，没有方向性和饱和性。第第第第3838页页页页/共共共共114114页页页页第第第第3939页页页页/共共共共114114页页页页 原子中电子的运动用波函数描述，原子轨道就是原子中电子的运动用波函数描述，原子轨道就是原子中电子的运动用波函数描述，原子轨道就是原子中电子的运动用波函数描述，原子轨道就是单电子波函数。当原子和原子相互接近，它们的轨单电子波函数。当原子和原子相互接近，它们的轨单电子波函数。当原子和原子相互接近，它们的轨单电子波函数。当原子和原子相互接近，它们的轨道之间产生了重叠，最外层的轨道重叠较大，内层道之间产生了重叠，最外层的轨道重叠较大，内层道之间产生了重叠，最外层的轨道重叠较大，内层道之间产生了重叠，最外层的轨道重叠较大，内层轨道可能不发生重叠。能量相近的原子轨道重叠产轨道可能不发生重叠。能量相近的原子轨道重叠产轨道可能不发生重叠。能量相近的原子轨道重叠产轨道可能不发生重叠。能量相近的原子轨道重叠产生成键和反键的分子轨道。生成键和反键的分子轨道。生成键和反键的分子轨道。生成键和反键的分子轨道。N N N N个原子轨道相交叠则产生个原子轨道相交叠则产生个原子轨道相交叠则产生个原子轨道相交叠则产生N/2N/2N/2N/2成键分子轨道和成键分子轨道和成键分子轨道和成键分子轨道和N/2 N/2 N/2 N/2 反键分子轨道。晶体中包含了大量的原子，反键分子轨道。晶体中包含了大量的原子，反键分子轨道。晶体中包含了大量的原子，反键分子轨道。晶体中包含了大量的原子，N N N N是很大是很大是很大是很大的数目，因此它们产生的分子轨道能量对相邻的能的数目，因此它们产生的分子轨道能量对相邻的能的数目，因此它们产生的分子轨道能量对相邻的能的数目，因此它们产生的分子轨道能量对相邻的能级来说十分接近，可以看作是一个连续的带级来说十分接近，可以看作是一个连续的带级来说十分接近，可以看作是一个连续的带级来说十分接近，可以看作是一个连续的带,称为称为称为称为能带能带能带能带（Energy BandEnergy Band)第第第第4040页页页页/共共共共114114页页页页LiLi2 2分子轨道能级图分子轨道能级图第第第第4141页页页页/共共共共114114页页页页(1s带）(2s带）金属锂的能带金属锂的能带金属锂的能带金属锂的能带第第第第4242页页页页/共共共共114114页页页页金属镁能带的重叠金属镁能带的重叠第第第第4343页页页页/共共共共114114页页页页 若带部分充满，电场会造成电子进入这些能带，若带部分充满，电场会造成电子进入这些能带，若带部分充满，电场会造成电子进入这些能带，若带部分充满，电场会造成电子进入这些能带，因此因此因此因此大部分电子沿电场方向运动大部分电子沿电场方向运动大部分电子沿电场方向运动大部分电子沿电场方向运动,在固体中有电荷转在固体中有电荷转在固体中有电荷转在固体中有电荷转移，称为导体移，称为导体移，称为导体移，称为导体(conductor).(conductor).例如金属例如金属例如金属例如金属LiLi的情形，每个原子都的情形，每个原子都的情形，每个原子都的情形，每个原子都3 3个电子个电子个电子个电子(1s(1s2 2,2s,2s1 1),N,N个原子组成晶体，个原子组成晶体，个原子组成晶体，个原子组成晶体，2s2s能级过渡成能带，该能带有能级过渡成能带，该能带有能级过渡成能带，该能带有能级过渡成能带，该能带有2N2N状态，可以容纳状态，可以容纳状态，可以容纳状态，可以容纳2N2N个电子，但固体个电子，但固体个电子，但固体个电子，但固体NaNa中只有中只有中只有中只有N N个个个个2s2s电子，因此电子，因此电子，因此电子，因此能带是半满的，这种未被允满的带称能带是半满的，这种未被允满的带称能带是半满的，这种未被允满的带称能带是半满的，这种未被允满的带称为导带为导带为导带为导带，在电场作用下可以产生电流。，在电场作用下可以产生电流。，在电场作用下可以产生电流。，在电场作用下可以产生电流。固体导电性与能带结构以及能带的填满程度有关，固体导电性与能带结构以及能带的填满程度有关，固体导电性与能带结构以及能带的填满程度有关，固体导电性与能带结构以及能带的填满程度有关，如果将电场施加到禁带比较宽或所有能带都充满，附如果将电场施加到禁带比较宽或所有能带都充满，附如果将电场施加到禁带比较宽或所有能带都充满，附如果将电场施加到禁带比较宽或所有能带都充满，附近又没有其它空的能带固体上，由于电子不可能自己近又没有其它空的能带固体上，由于电子不可能自己近又没有其它空的能带固体上，由于电子不可能自己近又没有其它空的能带固体上，由于电子不可能自己重新排列，固体不能导电，称为绝缘体。重新排列，固体不能导电，称为绝缘体。重新排列，固体不能导电，称为绝缘体。重新排列，固体不能导电，称为绝缘体。第第第第4444页页页页/共共共共114114页页页页第第第第4545页页页页/共共共共114114页页页页 导体导体 绝缘体绝缘体 E5ev 半导体半导体 E3ev第第第第4646页页页页/共共共共114114页页页页半导体从能带结构上来看，与绝缘体相似，半导体从能带结构上来看，与绝缘体相似，半导体从能带结构上来看，与绝缘体相似，半导体从能带结构上来看，与绝缘体相似，只是禁只是禁只是禁只是禁带较窄，一般在带较窄，一般在带较窄，一般在带较窄，一般在200kJ200kJ200kJ200kJ molmolmolmol-1-1-1-1 以下，可以依靠热激发以下，可以依靠热激发以下，可以依靠热激发以下，可以依靠热激发把满带的电