油脂氢化.pptx

油脂氢化油脂氢化一、一、油脂氢化技术概要油脂氢化技术概要二、油脂氢化机理二、油脂氢化机理三、影响油脂氢化的因素三、影响油脂氢化的因素四、油脂氢化工艺四、油脂氢化工艺一、油脂氢化技术概要一、油脂氢化技术概要l油脂氢化定义油脂氢化定义l油脂氢化的目的油脂氢化的目的l油脂氢化的分类油脂氢化的分类l油脂氢化的发展史油脂氢化的发展史油脂氢化的定义油脂氢化的定义l油脂氢化油脂氢化是指液态油脂或软脂是指液态油脂或软脂在一定条件（催化剂、温度、压力、在一定条件（催化剂、温度、压力、搅拌）下，与氢气发生加成反应，搅拌）下，与氢气发生加成反应，使油脂分子中的双键得以饱和的工使油脂分子中的双键得以饱和的工艺过程。艺过程。l经过氢化的油脂称为氢化油经过氢化的油脂称为氢化油l极度氢化的油脂又称为硬化油极度氢化的油脂又称为硬化油油脂氢化的目的油脂氢化的目的l l油脂氢化的目的都是为了降低油脂的不饱油脂氢化的目的都是为了降低油脂的不饱和度，以达到三个目的：和度，以达到三个目的：使油脂的熔点上升，固态脂量增加；使油脂的熔点上升，固态脂量增加；提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油提高油脂的抗氧化性、热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味；脂的色泽、气味和滋味；使各种动、植物油脂得到适宜的物理、化使各种动、植物油脂得到适宜的物理、化学性能，其产品用途更加广泛，互换性更学性能，其产品用途更加广泛，互换性更大。大。油脂氢化的分类油脂氢化的分类l根据氢化深度的不同，分为根据氢化深度的不同，分为 极度氢化极度氢化 轻度氢化（局部氢化）轻度氢化（局部氢化）局部氢化又分为局部氢化又分为 选择性氢化选择性氢化 非选择性氢化非选择性氢化一、油脂氢化技术的发展史一、油脂氢化技术的发展史l l1、历史上最早的油脂氢化诞生于、历史上最早的油脂氢化诞生于18世纪末，世纪末，由由Hemptinne用电化法实验将氢加到液态用电化法实验将氢加到液态油脂中而获得成功。油脂中而获得成功。l l2、现代氢化技术起源于、现代氢化技术起源于18971905年间，年间，由由Sabatier和和Senderens用镍或其他廉价用镍或其他廉价金属作催化剂，在简单实验装置中，对气金属作催化剂，在简单实验装置中，对气态烯烃加氢成功；态烯烃加氢成功；l l3、1903年，年，Normann获得了油脂液相氢获得了油脂液相氢化技术专利化技术专利l l4、19061909年，英、美一些公司将氢年，英、美一些公司将氢化技术应用于工业生产，成功的开创了油化技术应用于工业生产，成功的开创了油脂氢化技术脂氢化技术l l5、我国第一套油脂氢化装置诞生于中华人、我国第一套油脂氢化装置诞生于中华人民共和国成立之前的大连油脂化工民共和国成立之前的大连油脂化工厂，主主要加工制皂的原料油脂。要加工制皂的原料油脂。l l6 6、6060年代，中国轻工业开始利用氢化油生年代，中国轻工业开始利用氢化油生产工业肥皂；上海油化厂产工业肥皂；上海油化厂 安阳油化厂安阳油化厂l l7 7、7070、8080年代，中国将氢化技术应用到食年代，中国将氢化技术应用到食品工业。上海油脂二厂、青岛粮油进出口品工业。上海油脂二厂、青岛粮油进出口公司、驻马店油化厂。目前，以达数十家公司、驻马店油化厂。目前，以达数十家油脂深加工的厂。油脂深加工的厂。二、油脂氢化机理 在催化剂的存在下，油脂不饱和双键在催化剂的存在下，油脂不饱和双键加氢，这一过程称为氢化。加氢，这一过程称为氢化。-CH=CH-+H-CH=CH-+H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2-l氢化反应是有液相（油）、固相（催氢化反应是有液相（油）、固相（催化剂）和气相（氢气）参与的非均相化剂）和气相（氢气）参与的非均相界面反应。界面反应。H-HH-HHCHC=CHHHCHHCHC-CHHHCHHHCHC=CHHHCHH-H HHCHC-CHHHCHHH金属催化剂金属催化剂表面表面金属氢化物金属氢化物烯酸酯烯酸酯半氢化中间产物半氢化中间产物氢氢-金属金属-双键复合体双键复合体饱和酸酯饱和酸酯氢化过程氢化过程l油脂氢化过程可归纳为五步油脂氢化过程可归纳为五步扩散：溶于油的氢和油分子中的双键扩散：溶于油的氢和油分子中的双键向催化剂表面扩散。向催化剂表面扩散。吸附催化剂的活化中心吸附吸附溶于吸附催化剂的活化中心吸附吸附溶于油中的氢和油分子双键，分别形成金油中的氢和油分子双键，分别形成金属属-氢及金属氢及金属-双键配合物双键配合物l 表面反应：两种配合物反应生成半表面反应：两种配合物反应生成半氢化中间体，进而与另一个氢反应，氢化中间体，进而与另一个氢反应，完成加成完成加成l解吸或脱氢解吸或脱氢l扩散：氢化分子由催化剂表面解吸扩散：氢化分子由催化剂表面解吸下来，向油脂主体扩散。下来，向油脂主体扩散。氢化机理氢化机理 油脂氢化是固体（催化剂）、液体（油油脂氢化是固体（催化剂）、液体（油脂）、气体（氢气）三相同时参与反应，达脂）、气体（氢气）三相同时参与反应，达三合一时，其氢化反应才能进行。（均相催三合一时，其氢化反应才能进行。（均相催化机理）化机理）l l 即即:油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢剂表面活性点吸附，形成氢-催化剂催化剂-双键的双键的不稳定复合物，分解后形成半氢化中间体。不稳定复合物，分解后形成半氢化中间体。半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱半氢化中间体接受或离去氢原子，则形成饱和键、双键恢复、顺和键、双键恢复、顺-反异构化、双键位移。反异构化、双键位移。氢化的选择性氢化的选择性l选择性对氢化反应及其产物有两层含选择性对氢化反应及其产物有两层含义：义：一是指化学选择性一是指化学选择性二是指催化剂的选择性二是指催化剂的选择性即某种催化剂催化生产的氢化油在即某种催化剂催化生产的氢化油在给定的碘值下具有较低的稠度和熔给定的碘值下具有较低的稠度和熔点点假设油脂氢化的每一步均为一级不可逆反应，假设油脂氢化的每一步均为一级不可逆反应，催化剂不发生中毒，其反应模式为：催化剂不发生中毒，其反应模式为：k为每一步的相对反应速率常数。为每一步的相对反应速率常数。SR=k1/k2（亚麻酸酯氢化的选择性）（亚麻酸酯氢化的选择性）通常将通常将SR=31 的氢化称为选择性氢化的氢化称为选择性氢化而把而把SR钴或钯钴或钯镍或铑镍或铑铂。铂。催化剂的表面结构（空隙度、孔径大小、催化剂的表面结构（空隙度、孔径大小、孔道长短、比表面积等）则决定了它的催孔道长短、比表面积等）则决定了它的催化活性，对氢化速率和选择性影响较大。化活性，对氢化速率和选择性影响较大。5 5、反应物、反应物、反应物、反应物A A、底物油脂底物油脂 油脂的组成和结构是影响氢化速率的内油脂的组成和结构是影响氢化速率的内因，其规律为：因，其规律为：双键愈多，氢化速率愈双键愈多，氢化速率愈快；快；靠近羧基的双键较靠近甲基的双键靠近羧基的双键较靠近甲基的双键氢化速率快；氢化速率快；共轭双键较所有非共轭双共轭双键较所有非共轭双键氢化速率快；键氢化速率快；顺式双键较反式双键氢顺式双键较反式双键氢化速率快；化速率快；油脂的品质对氢化过成影响主要体现在油脂的品质对氢化过成影响主要体现在油脂中游离脂肪酸、磷脂、蛋白质、硫化油脂中游离脂肪酸、磷脂、蛋白质、硫化物及碱炼油脂中残存的微量金属杂质使催物及碱炼油脂中残存的微量金属杂质使催化剂中毒上。化剂中毒上。B、氢气氢气 未经净化的氢气含有少量硫化氢、二硫化未经净化的氢气含有少量硫化氢、二硫化碳和一氧化碳等杂质，同样能使催化剂中碳和一氧化碳等杂质，同样能使催化剂中毒，毒，0.5%5%的硫足以使镍完全失活。的硫足以使镍完全失活。在低温下，即使氢气中只有在低温下，即使氢气中只有0.1%的一的一氧化碳，氢化反应也会终止。氧化碳，氢化反应也会终止。四、氢化催化剂四、氢化催化剂l油脂氢化使用的催化剂的基础物质主油脂氢化使用的催化剂的基础物质主要为金属，对油脂加氢特别有活性的要为金属，对油脂加氢特别有活性的金属有铂、钯及镍，另外，铜、铝、金属有铂、钯及镍，另外，铜、铝、钴等也有助催化作用。钴等也有助催化作用。l金属催化剂可分为单元催化剂、二元金属催化剂可分为单元催化剂、二元催化剂以及多元催化剂等。催化剂以及多元催化剂等。l固体催化剂往往不是单一物质，而是固体催化剂往往不是单一物质，而是由多种物质组成。通常将多组分的固由多种物质组成。通常将多组分的固体催化剂分为活性组分和载体两部分。体催化剂分为活性组分和载体两部分。l 活性组分一般由催化剂和助催化剂构活性组分一般由催化剂和助催化剂构成。例：以铜为助催化剂制成的成。例：以铜为助催化剂制成的Ni-Cu二元催化剂。二元催化剂。l氢化催化剂常用载体为硅藻土氢化催化剂常用载体为硅藻土五、氢气五、氢气l l氢气中杂质的成分因其制法不同而异，常氢气中杂质的成分因其制法不同而异，常含有含有H2S、SO2、CS2、CO、N2及水蒸气及水蒸气等。等。l l杂质危害：会使催化剂中毒，使氢化时间杂质危害：会使催化剂中毒，使氢化时间延长，对安全生产也不利。延长，对安全生产也不利。l l一般油脂氢化工艺要求氢气纯度在一般油脂氢化工艺要求氢气纯度在98%以以上。上。l l应用于油脂氢化的工业氢气主要有三种生应用于油脂氢化的工业氢气主要有三种生产方法：水电解法、天然气转化法和铁蒸产方法：水电解法、天然气转化法和铁蒸汽法。汽法。六、油脂氢化工艺l l油脂氢化工艺的基本过程油脂氢化工艺的基本过程原料油原料油预处理预处理除氧脱水除氧脱水氢化氢化过滤过滤后脱色后脱色脱臭脱臭成品氢化油成品氢化油与油混合的催化剂与油混合的催化剂氢气氢气l1、原料油的预处理、原料油的预处理 为保证氢化反应的顺利进行，确保催化剂为保证氢化反应的顺利进行，确保催化剂的活性及尽量减少其用量，在进入氢化反的活性及尽量减少其用量，在进入氢化反应器前，原料油脂中的杂质应尽量去除。应器前，原料油脂中的杂质应尽量去除。杂质的允许残余量为：杂质的允许残余量为：FFA=0.05%水分水分=0.05%含皂含皂=25mg/kg POV=2mmol/kg 磷磷=2mg/kg 色泽色泽R1.6 Y16 茴香胺值茴香胺值=10 铜铜=0.01mg/kg 铁铁=0.03mg/kgl l2、除氧脱水除氧脱水 水分的存在会占据催化剂的活化水分的存在会占据催化剂的活化中心，氧则会在高温和催化剂的作用中心，氧则会在高温和催化剂的作用下迅速与油脂起氧化反应。因此氢化下迅速与油脂起氧化反应。因此氢化反应前，必须除氧脱水。反应前，必须除氧脱水。除氧脱水条件：操作压力为除氧脱水条件：操作压力为6.7kpa，温度，温度140150。l3、氢化、氢化 油脂氢化按生产的连贯性分为油脂氢化按生产的连贯性分为间歇式和连续式两类工艺。间歇式和连续式两类工艺。催化剂事先与部分原料油脂混催化剂事先与部分原料油脂混匀由真空将催化剂浆浓吸入反应匀由真空将催化剂浆浓吸入反应器的油中，充分搅拌混合。停止抽器的油中，充分搅拌混合。停止抽真空，通入一定压强的氢气这时真空，通入一定压强的氢气这时反应开始进行反应开始进行。反应条件根据油脂的品种及氢化油产反应条件根据油脂的品种及氢化油产品质量的要求而定，一般范围：温度品质量的要求而定，一般范围：温度150一一200氢气在氢气在140一一150时开时开始加入，压力为始加入，压力为o1-o5MPa，催化，催化剂用量剂用量001一一05(镍油镍油)，搅，搅拌速度拌速度600rmin以上。以上。l氢化反应时间一般为氢化反应时间一般为38h。l4、过滤过滤 过滤的目的是将氢化油与催化剂分过滤的目的是将氢化油与催化剂分离。过滤前，油及催化剂混合物必须离。过滤前，油及催化剂混合物必须先冷却至先冷却至70，然后进入过油机。，然后进入过油机。l5、后脱色与脱臭、后脱色与脱臭 （1）后脱色的目的是借白土吸附进一步）后脱色的目的是借白土吸附进一步去除残留催化剂。工艺条件：温度去除残留催化剂。工艺条件：温度100110110，时间时间1015min，白土量，白土量0.4%0.8%，压力，压力6.7kpa。镍残留量低于。镍残留量低于5mg/kg。（2）后脱臭的目的是去除油脂原有的后脱臭的目的是去除油脂原有的异味以及氢化产生的氢化臭。脱臭完毕在异味以及氢化产生的氢化臭。脱臭完毕在油中加入油中加入0.02柠檬酸作抗氧化剂，柠檬柠檬酸作抗氧化剂，柠檬酸可与镍和铜等作用，使油中游离镍铜等酸可与镍和铜等作用，使油中游离镍铜等金属含量接近零。金属含量接近零。l脱臭温度脱臭温度230240，真空度，真空度=0.5kpa油在脱臭塔内停留时间油在脱臭塔内停留时间4小时。小时。七、氢化车间生产安全七、氢化车间生产安全 氢气是易燃、易爆的气体氢化氢气是易燃、易爆的气体氢化生产又在高温和高压下进行，生产区生产又在高温和高压下进行，生产区属于爆炸危险场历，因此从事生产和属于爆炸危险场历，因此从事生产和管理的有关人员必须了解安全技术知管理的有关人员必须了解安全技术知识，认真遵守安全技术规程，确保安识，认真遵守安全技术规程，确保安全生产。全生产。氢气生产和使用区缄氢气生产和使用区缄15m内挂设明显标内挂设明显标记。严禁姻火记。严禁姻火”。规定区内，严禁存放易燃物品禁止铁器规定区内，严禁存放易燃物品禁止铁器敲打，穿铁订鞋及携带打火机、火柴等易敲打，穿铁订鞋及携带打火机、火柴等易产生火花的物品。产生火花的物品。严防氢气容器和管道泄漏，保持室内通风严防氢气容器和管道泄漏，保持室内通风良好，冬季上部窗不能关闭。良好，冬季上部窗不能关闭。有关氢气系统设备检修前，用水或氮气将有关氢气系统设备检修前，用水或氮气将容器中氢气置换，经检查合格后，打开设容器中氢气置换，经检查合格后，打开设备人孔或法兰，然后才可动火。备人孔或法兰，然后才可动火。氢气压缩机呈正压后方可开车，若发现其氢气压缩机呈正压后方可开车，若发现其出口、入口及氢化系统设备呈负压出口、入口及氢化系统设备呈负压*应立即应立即停车检查。停车检查。氢化车间要使用防爆电机和防爆灯，局产氢化车间要使用防爆电机和防爆灯，局产生火花的电器开关及设备应设置在邻近的生火花的电器开关及设备应设置在邻近的非防爆场所。非防爆场所。电线严禁用绝缘导线明敷电器设备外完电线严禁用绝缘导线明敷电器设备外完和电缆管要接地。电器设备线路要定期检和电缆管要接地。电器设备线路要定期检查、维修消除隐患查、维修消除隐患*