界面现象及界面自由能.ppt

第六章 胶体及界面化学远古的传说远古的传说神创造天地神创造天地 地是空虚地是空虚混沌混沌，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。，渊面黑暗；神的灵运行在水面上。第一日，造光第一日，造光第二日，造出空气第二日，造出空气第三日，造植物第三日，造植物第四日，造光体，造众星第四日，造光体，造众星 第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟第五日，造大鱼、水中的动物和飞鸟第六日，造地上的动物和人。第六日，造地上的动物和人。第七日，神安息了第七日，神安息了2远古的传说远古的传说天天地地混混沌沌如如鸡鸡子子，盘盘古古生生其其中中，万万八八千千岁岁，天天地地开开辟辟，阳阳清清为为天天，阴阴浊浊为为地地，盘盘古古在在其其中中，一一日日九九变变；神神于于天天，圣圣于于地地。天天日日高高一一丈丈，地地日日厚厚一一丈丈，盘盘古古日日长长一一丈丈，如如此此万万八八千千岁岁，天天数数极极高高，地地数数极极深深，盘盘古古极极长长。盘盘古古开开天天地地 第六章 胶体及界面化学3远古的传说远古的传说盘盘古古开开天天地地 第六章 胶体及界面化学4电电镜镜 第六章 胶体及界面化学第六章 胶体及界面化学 6.1 界面现象及界面自由能 6.2 溶液的界（表）面吸附 6.3 固体表面吸附 6.4 胶体性质和结构 6.5 大分子化合物性质与大分子溶液6.1 界面(interface)现象及界面自由能 界面化学是研究任何两相之间界面上发生物理化学变界面化学是研究任何两相之间界面上发生物理化学变化过程的科学。如果所研究的系统，界（表）面积不大，化过程的科学。如果所研究的系统，界（表）面积不大，界（表）面层上的分子数目比起体相中的分子数目相对很界（表）面层上的分子数目比起体相中的分子数目相对很少，它们对系统性质的影响可以忽略。少，它们对系统性质的影响可以忽略。一、简介一、简介二、界面自由能二、界面自由能 三、弯曲液体表面的附加压力三、弯曲液体表面的附加压力 四、弯曲液体表面上的蒸气压四、弯曲液体表面上的蒸气压 五、润湿作用五、润湿作用 一、简介1、表面和界面2、界面现象的本质3、比表面与分散度1、表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液液界面，液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。1、表面和界面1.气气-液界面液界面常见的界面有常见的界面有2.气气-固界面固界面3.液液-液界面液界面4.液液-固界面固界面5.固固-固界面固界面常见的界面有常见的界面有1、表面和界面2、界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。独特的性质。由于两相物理状态的不同，界面上的分子和体相中的分子由于两相物理状态的不同，界面上的分子和体相中的分子所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性所处的环境不一样，性质也不同，所以界面层具有某些特殊性质。质。2、界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体以表面分子受到被拉入体相的作用力。相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。3、比表面与分散度 比表面比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：的表示方法：式中，式中，W 和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，S为其表面积。为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。法和色谱法。分散度分散度把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。一种是单位质量的固体所具有的表面积；一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。另一种是单位体积固体所具有的表面积。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。3、比表面与分散度把边长为把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：的立方体逐渐分割成小立方体的情况：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分的立方体分割成割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。二、界面自由能1、界面自由能2、界（表）面张力3、对界面自由能的影响因素 1、界面自由能 在一定的温度与压力下，对一定的液体来说，扩展表面所消耗的表面功W 应与增加的表面积dA成正比。若以表示比例系数，则根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下根据热力学原理，在等温等压可逆的条件下由上面两式可得由上面两式可得式中式中称为界（表）面称为界（表）面Gibbs自由能自由能,简称界（表）面能。简称界（表）面能。它是在温度它是在温度,压力和组成一定时增加单位界（表）面时所压力和组成一定时增加单位界（表）面时所引起系统引起系统Gibbs自由能的变化自由能的变化,其单位为其单位为 Jm-2。例6-1 P238 在25时，当1g水成一个小球和分散成半径为107cm的小水滴时，求其表面自由能的差值。已知25时水的比表面能0.07197 Jm-2。解：若1g水的体积为1cm3，设水滴为球形，由4/3r3=1cm3 可求得水滴的半径 r=0.62cm 表面自由能=4r2=(4.8310-4)(0.07197)=3.47610-5(J)将1g水分成半径为10-7 cm的小水滴时，小水滴的个数为：表面自由能=4r2n =(43.141610-18)(2.3871020)(0.07197)=215(J)两者表面自由能差值约为215 J。2、表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。后取出，上面形成一液膜。(a)(b)线两边表面张力大小相等，所以线线两边表面张力大小相等，所以线圈成任意形状可在液膜上移动。圈成任意形状可在液膜上移动。刺破线圈中央的液膜，线圈刺破线圈中央的液膜，线圈绷成一个圆形绷成一个圆形，清楚的显示清楚的显示出表面张力的存在。出表面张力的存在。2、界（表）面张力(interface tension)界（表）面张力：在两相界面上，界（表）面张力：在两相界面上，垂直作用于单位边界线上，指向界面垂直作用于单位边界线上，指向界面内部方向并与界（表）面相切的力。内部方向并与界（表）面相切的力。将一含有一个活动边框的金属将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，取出悬挂，线框架放在肥皂液中，取出悬挂，在活动边框上挂一重物，使重物质在活动边框上挂一重物，使重物质量与边框质量所产生的重力量与边框质量所产生的重力F使使边边框将肥皂液膜展开。框将肥皂液膜展开。l 是滑动边的长度，膜有两个面，所以边界总长度为是滑动边的长度，膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力就是作用于单位边界上的表面张力，单位是单位是Nm-1。这时这时 F2l水上飘的蜥蜴2、界（表）面张力界面能或界面张力 一种物质的界（表）面能与界（表）面张力数值完全一样,但物理意义有所不同,所用单位也不同。界（表）面张力是强度性质界（表）面张力是强度性质,其值与物质的种类其值与物质的种类,共存共存另一相的性质以及温度等因素有关。另一相的性质以及温度等因素有关。对于纯液体来说对于纯液体来说,若不特别指明共存的另一相是指定若不特别指明共存的另一相是指定它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。它的饱和蒸汽或被其饱和的空气。20时一些液体的表面张力时一些液体的表面张力/(Nm-1)水水 0.0728 四氯化碳四氯化碳 0.0269 硝基苯硝基苯 0.0418 丙酮丙酮 0.0237 二硫化碳二硫化碳 0.0335 甲醇甲醇 0.0226 苯苯 0.0289 乙醇乙醇 0.0223 甲苯甲苯 0.0284 乙醚乙醚 0.01693、对界面自由能的影响因素 （1）界面组成 液体、固体表面张力的大小与分子间相互液体、固体表面张力的大小与分子间相互作用力的强弱程度有关，例如作用力的强弱程度有关，例如 （Fe,s,1673K）=2.15 Nm-1 （金属键）金属键）（NaCl,s,298K）=0.227 Nm-1 （离子键）离子键）（H2O,l,293K）=0.07275 Nm-1 （极性分子）极性分子）（C6H14,l,293K）=0.0184 Nm-1 （非极性分子）非极性分子）一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。一般分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间，两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间，例如在例如在293 K时时 （H2O,C6H14）=0.0511 Nm-1。溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。溶液组成与界（表）面张力的关系将在后面专门讨论。3、对界面自由能的影响因素 （2）温度升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。升高温度时，一般液体的表面张力都会降低。因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面另因为温度升高时液体分子间引力减小，而作为界面另一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小，所一相的该液体的饱和蒸气密度增大，两相的差异缩小，所以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温度以表面张力降低。由此推知，温度升到该液体的临界温度时，表面张力将变为零（界面消失）。时，表面张力将变为零（界面消失）。（3）压力考虑压力对表面自由能的影响考虑压力对表面自由能的影响,在温度与表面面在温度与表面面积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。积保持不变的情况下，增加压力会使表面张力增大。但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种但实际上增大压力必须引入另一组分的气体，这种气体的性质将明显影响到液体的表面张力。气体的性质将明显影响到液体的表面张力。大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、液相大多数情况下随压力的增加，气体密度加大、液相中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。三、弯曲液体表面的附加压力1、附加压力 2、附加压力与曲率半径的关系 1、附加压力(excess pressure)(1)在平面上在平面上液面正面图液面正面图 研究以研究以AB为直径的一个环作为边为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。有附加压力。液面上、下的压力均为液面上、下的压力均为po，附加附加压力压力p=po po(2)在凸面上在凸面上 研究以研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力上，所以会产生一个向下的合力p。(3)在凹面上：在凹面上：1、附加压力 2、附加压力与曲率半径的关系（忽略重力的影响）反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV，对液体所做的功为 pidV;液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做功 pedV，同时表面积增大dA付出表面功 dA。pidV pedVdA 对半径为对半径为r 的球形液滴而言，的球形液滴而言，V 4r3/3、A4r2；dV 4r2 d r、dA 8r d r；又又 p pipe，所以有所以有 上式表明附加压力与表面张力成正比上式表明附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比与曲率半径成反比,即曲即曲率半径越小率半径越小,附加压力越大。附加压力越大。2、附加压力与曲率半径的关系 在一般情况下，曲面的两个主曲率半径分别为r1或r2时，弯曲液面所产生的附加压力这是适用于任何曲面的这是适用于任何曲面的Young-Laplace方程。方程。水平液面：水平液面：r ,p=0。凸型液面：如凸型液面：如 液滴液滴r 0,p 0,液滴所受压力比平面液体的大。液滴所受压力比平面液体的大。凹形液面：相反。凹形液面：相反。曲面是圆柱状：曲面是圆柱状：那么那么r1 r,r2 公式可以写成公式可以写成 对气相中的气泡：对气相中的气泡：气泡内外的压力差为气泡内外的压力差为附加压力附加压力p的方向总指向曲面球心。的方向总指向曲面球心。四、弯曲液体表面上的蒸气压1、Kelvin方程式2、毛细现象3、介稳状态 1、Kelvin方程式液体液体(T,pl)=饱和蒸气饱和蒸气(T,pg)式中式中Vm(l)为液体的摩尔体积。该式适用为液体的摩尔体积。该式适用于液于液-气两相平衡时气两相平衡时,液体的压力改变时与液体液体的压力改变时与液体平衡的蒸汽压的变化情况。平衡的蒸汽压的变化情况。1、Kelvin方程式 如果液体的压力改变是由于液面发生弯曲所造成，对对凸面凸面(液滴液滴):r 0，pr要比正常的蒸气压要比正常的蒸气压p*大大,r 越小，越小，液滴的蒸汽压越高。液滴的蒸汽压越高。对对凹面凹面(气泡气泡):r l-s，(g-s l-s)cos 0，90o ,液体可润湿固体。液体可润湿固体。如果如果g-s l-s,则则 cos 90o，固体不被液体润湿。，固体不被液体润湿。能被润湿的称亲液性的固体能被润湿的称亲液性的固体;不被润湿者不被润湿者,称为憎液性的固体。称为憎液性的固体。液体对固体的润湿性能与两者的结构有关。液体对固体的润湿性能与两者的结构有关。2、接触角与润湿作用3、液液界面现象*一种液体在另一种液体表面上的铺展，由于两种液体不可能绝对不互溶，所以液液界面现象比较复杂。正己醇的表面张力正己醇的表面张力=24.810-3 Nm-1 水的表面张力水的表面张力=72.810-3 Nm-1 正己醇与水之间的界面张力正己醇与水之间的界面张力=6.810-3 Nm-1 水的正己醇饱和溶液的表面张力水的正己醇饱和溶液的表面张力=28.510-3 Nm-1 正己醇的水饱和溶液的表面张力正己醇的水饱和溶液的表面张力=24.710-3 Nm-1 当将正己醇滴到水面的初期，由于当将正己醇滴到水面的初期，由于 S=(72.8-24.8-6.8)10-3 Nm-1 =41.210-3 Nm-1 0 故正己醇可在水面展开。故正己醇可在水面展开。但在展开过程中互溶开始，当正己醇与水相互溶解达到饱和之后但在展开过程中互溶开始，当正己醇与水相互溶解达到饱和之后3、液液界面现象*S=(28.5 24.7 6.8)10-3 Nm-1 =-3.010-3 Nm-1 0 显然最后正己醇在水面显然最后正己醇在水面铺展无法继续，最终导致铺展无法继续，最终导致展开的正己醇膜会轻微收展开的正己醇膜会轻微收缩而形成扁平的缩而形成扁平的“液镜液镜”，其余水面上将只留下正，其余水面上将只留下正己醇的单分子膜。己醇的单分子膜。47