第四章电位分析法2.pptx

14-1 4-1 电分析化学法概要电分析化学法概要一、定义一、定义电电分分析析化化学学是是仪仪器器分分析析的的一一个个重重要分支要分支根根据据物物质质在在溶溶液液中中的的电电化化学学性性质质及及其其变变化化来来测测定定物物质质组组分分含含量量的的方方法法，称称为电分析化学法。为电分析化学法。仪器简单，应用广泛，发展迅速的仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法。一类方法。21 1、测量方式不同分类、测量方式不同分类（书上）（书上）（1 1）根据）根据待测试液的浓度待测试液的浓度C C与某一与某一电参数电参数之间的关之间的关系求得分析结果。系求得分析结果。电参数可以是电导、电位、电流、电量等电参数可以是电导、电位、电流、电量等它包括：它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法电导、电位、极谱、库仑分析法（2 2）通过测量）通过测量某一电参数的突变某一电参数的突变来指示滴定分析终来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。点的方法，又称电滴定分析法。包括包括电导滴定、电位滴定、电流滴定电导滴定、电位滴定、电流滴定等等（3 3）通过电极反应，将）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形待测物转变为金属或其它形式的氧化物式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法。，然后用重量法测定含量的方法。包括：包括：电解分析法电解分析法二、分类二、分类32 2、习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）、习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)(1)电导分析法：测量电导分析法：测量电阻电阻参量；参量；(2)(2)电位分析法：测量电位分析法：测量电压电压参量；参量；(3)(3)电解分析法：测量电解分析法：测量电量电量参量参量;(4)(4)库仑分析法：测量库仑分析法：测量电流电流-时间时间参量；参量；(5)(5)极谱和伏安分析法：测量极谱和伏安分析法：测量电压电压-电流电流参量。参量。4三、特点三、特点准确度高准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量）甚至可测定原子量）灵敏度高灵敏度高（被测物质的最低量可以达到（被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级）数量级）仪器设备简单、操作方便、价格便宜仪器设备简单、操作方便、价格便宜应用广泛应用广泛（电化学基础理论、有机化学、药物化学、（电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域）生物化学、临床化学、环境生态等领域）5（1 1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。（2 2）生生命命过过程程的的模模拟拟研研究究：生生命命过过程程的的氧氧化化还还原原反反应应类类似似电电极极上上的的氧氧化化还还原原，用用电电极极膜膜上上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。（3 3）活体现场检测：（无损伤分析）活体现场检测：（无损伤分析 ）。）。6 五、五、基本术语与概念基本术语与概念根据工作方式不同，化学电池分为：根据工作方式不同，化学电池分为：原电池：原电池：电解池：电解池：电导池：电导池：研究化学电池中电解质溶液的研究化学电池中电解质溶液的导电特性导电特性，不考虑电化学反应的化学电池不考虑电化学反应的化学电池化学能化学能 自发地自发地 电能电能电能电能 外电源外电源 化学能化学能化学电池1、化学电池、化学电池7原电池：原电池：Zn 极极 （负极）（负极）Zn=Zn2+2e-氧化反应氧化反应Cu 极极 （正极）（正极）Cu2+2e-=Cu 还原反应还原反应电池反应电池反应 Zn+Cu2+=Zn2+Cu ZnCue-（1）原电池）原电池8IIIIIIZnCu电电解解池池：将将Zn极极与与电电源源的的负负极极相相连连，Cu极极与与电电源源的的正正极极相相连连，当当外外加加电电压压略略大大于于原原电电池池电电位位时时，Zn极极发发生生还还原原反反应应Zn2+2e-=Zn，Cu极发生氧化反应极发生氧化反应 Cu=Cu2+2e-电池反应 Zn2+Cu=Zn+Cu2+-+（2）电解池）电解池e-9原电池与电解池的对比原电池原电池电解池电解池电子流电子流动方向动方向由负极由负极正极正极由阳极由阳极阴极阴极电极电极名称名称负极负极(电电子流出子流出)正极正极(电电子流入子流入)阴极阴极(电电源负极源负极)阳极阳极(电电源正极源正极)电极电极反应反应氧化氧化反应反应还原还原反应反应还原还原反应反应氧化氧化反应反应10（3）电池的表示方法电池的表示方法国际纯粹与应用化学联合会（国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定电）规定电池用图解表示式表示。规定如下：池用图解表示式表示。规定如下：1）习惯上把）习惯上把负极写在左边负极写在左边，正极写在右边。，正极写在右边。2）电池组成的每一个接界面用）电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用溶液通过盐桥连接时，用“|”表示。表示。3）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指不注明，则指25，101325Pa原电池的表示方法：原电池的表示方法：(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)(+)11(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)(+)电池电动势：电池电动势：E电池电池=右右-左左=+-E电池电池为正值，表示电池反应能自发进行为正值，表示电池反应能自发进行 原电池原电池E电池电池为负值，表示电池反应不能自发进行为负值，表示电池反应不能自发进行 电解池电解池122、电极电位和液体接界电位、电极电位和液体接界电位(1)电极电位电极电位主要是电极和溶液的相界面电位差主要是电极和溶液的相界面电位差例：当锌片与含例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，溶液相接触时，电极上的电极上的Zn把电子留把电子留在电极上成为离子在电极上成为离子Zn2+进入溶液，进入溶液，Zn=Zn2+2e-，电子电子留在电极上带负电，形成双电层。留在电极上带负电，形成双电层。Zn2+/Zn +-活泼金属活泼金属13 +-不活泼金属如：不活泼金属如：Cu电极电极溶溶液液中中Cu2+从从金金属属电电极极上上获获得得电电子子进进入入金金属属晶晶格格中中，电电极极带带正正电电，与与溶溶液液中中过过剩剩的的阴阴离离子子的的负负电电荷荷形形成成双电层双电层 Cu2+/Cu 14电极电位绝对值无法测量电极电位绝对值无法测量，与标，与标准电极组成原电池，通过测量电准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电池电动势，求得各电极的电极电位位标准电极电位标准电极电位标准氢电极作负极，任意电极作标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池正极组成原电池（-）Pt|H2(pH2)|H+(a H+)|Mn+(aMn+)|M (+)标准氢电极标准氢电极,通入通入H2的压力为的压力为101.325 kPa,酸溶液的酸溶液的a H+=1mol.L-1,标准氢电极的电极电标准氢电极的电极电位等于零位等于零 H+/H2=0.000 V15标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池,用电位计测原电池电动势 E =正 -负=(Mn+/M)-(H+/H2)=(Mn+/M)为标准状态下的电极电位 为非标准状态下的电极电位,用能斯特方程计算16电极电位方程式 能斯特方程能斯特方程（Nernst equation)Nernst equation)17测定电极电位的三个条件：指示电极、参比电极、待测液 E=正 -负18(2)液体的接界电位液体的接界电位当两种组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生液接电位或扩散电位。19举例：+-+0.1mol/L HCl1mol/L HCl0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl物质相同，浓度不同物质相同，浓度不同 浓度相同，物质不同浓度相同，物质不同20 由于扩散速度不同产生的液接电位，由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计可用盐桥来消除或减小到忽略不计盐桥是盐桥是“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解不同电解质的重要装置质的重要装置（1）盐桥的制作）盐桥的制作：加入：加入3%琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封，防止电解质溶液间的虹吸而发芯密封，防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于生反应，但仍形成电池回路。由于K+和和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为接电位很小。通常为 12 mV。21（3）使用条件使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。盐桥中电解质不含被测离子。b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有被测溶液。常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等等。2）作用作用 接接通通电电路路，消消除除或或减小液接电位。减小液接电位。223、电极的分类电极的分类（1）按电极组成及反应机理分类）按电极组成及反应机理分类分为五类；分为五类；前四类为金属基电极，在电极表面发生前四类为金属基电极，在电极表面发生电子转移电子转移而产生电位而产生电位第五类电极是由于第五类电极是由于离子交换和扩散离子交换和扩散产生产生的电极的电极23(a)第一类电极由金属浸入含有该金属离子的溶液组成电极反应：Mn+ne-=M 25MM n+24如：Ag+/Ag组 成 的 银 电 极，电 极 反 应 是：Ag+e-=Ag Ag Ag+电电极极电电位位仅仅与与Ag+活活度度有有关关，不不但但可可用用于于测测定定Ag+活活度度，也也可可用用于于滴滴定定过过程程中中由由于于沉沉淀淀或或配配位位等等反反应应而而引引起起的的Ag+活活度度变变化化的的电电位滴定测定位滴定测定25(b)第二类电极由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极 例：AgAgClCl-电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-Ag-AgCl Cl-26(c)第三类电极由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系解离的配离子组成的电极体系 如：汞如：汞-草酸亚汞草酸亚汞-草酸钙草酸钙-钙离子电极钙离子电极HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+存在如下平衡：存在如下平衡：Hg2C2O4=Hg22+C2O42-Hg22+2e-=2Hg Ca2+C2O42-=CaC2O4三式相加三式相加Hg2C2O4+Ca2+2e-=2Hg+CaC2O42725时电极电位Hg22+2e-=2HgHg2C2O4=Hg22+C2O42-Ca2+C2O42-=CaC2O428(d)(d)零类电极零类电极电极反应 Fe3+e-=Fe2+由惰性金属由惰性金属(Pt)(Pt)与含有可溶性的氧化和与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。电极。29(e)(e)膜电极膜电极以以薄薄膜膜为为传传感感器器，对对溶溶液液中中某某种种离离子子有有选选择择性性响响应应，这这种种电电极极叫叫薄薄膜膜电电极极，又又叫叫离离子子选选择择性性电电极极。（具有敏感膜并能产生膜电位的电极）（具有敏感膜并能产生膜电位的电极）这类电极与金属基电极有本质的区别：这类电极与金属基电极有本质的区别：金属电极有电子得失或电子转移金属电极有电子得失或电子转移膜电极是以固体膜或液体膜为探头，其膜电位的膜电极是以固体膜或液体膜为探头，其膜电位的产生是由于离子在膜与溶液的两相界面上扩散的产生是由于离子在膜与溶液的两相界面上扩散的结果，膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯结果，膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。特公式。30（2）按电极用途分类）按电极用途分类(a)指示电极和工作电极指示电极和工作电极能反映溶液中能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极电极称为指示电极。例：电位分析中的离子选择性电极例：电位分析中的离子选择性电极在测试过程中，有较大电流通过，在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的例：电解分析和库仑分析中所用的PtPt电极电极31(b)参比电极参比电极32 甘甘 汞汞 电电 极极 结结 构构 图图(b)(b)参比电极的原理参比电极的原理33 在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。甘甘汞汞电电极极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极3425时甘汞电极的电极电位（对时甘汞电极的电极电位（对SHE）名称KCl溶液浓度电极电位E（v）0.1mol/L甘汞电极0.1mol/L+0.3337标准甘汞电极 (NCE)1.0 mol/L+0.2801饱和甘汞电极 （SCE）饱和溶液+0.244335(c)(c)辅助电极或对电极辅助电极或对电极辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。提供电子传递的场所。当通过电流很小时，一般由当通过电流很小时，一般由工作电极和参比工作电极和参比电极电极组成电池组成电池,当通过电流很大时，需采用当通过电流很大时，需采用辅辅助电极、工作电极和参比电极助电极、工作电极和参比电极构成三电极系构成三电极系统来测量统来测量.在电解分析中，和工作电极一起构成电解池在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电极极36(d).极化电极和去极化电极极化电极和去极化电极在电解过程中，插入试液的电极的电位完全在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为为极化电极极化电极。如：普通极谱法中的滴汞电极。如：普通极谱法中的滴汞电极当电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为电极称为去极化电极去极化电极。如：电位分析中用的。如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极饱和甘汞电极和离子选择性电极374-2 4-2 电位分析法原理电位分析法原理电位分析法电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中：是基于测量浸入被测液中两电极间的两电极间的电动势或电动势变化电动势或电动势变化来进行定量分析的一种来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为式又可分为直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法。1 1、直接电位法、直接电位法(direct potentiometry)(direct potentiometry)：是将电极插入是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子被测离子活度间的活度间的函数关系函数关系直接测定离子活度的方法。直接测定离子活度的方法。2 2、电位滴定法、电位滴定法 (potentiometric titration):(potentiometric titration):是借助测是借助测量滴定过程中量滴定过程中电池电动势的突变电池电动势的突变来确定滴定终点，再根来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。据反应计量关系进行定量的方法。电位分析法的实质是通过在电位分析法的实质是通过在零电流零电流条件下测定条件下测定两电极间的电位差两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势即所构成原电他的电动势)进进行分析测定。行分析测定。指示电极：指示电极：电极电位与被测离子活度变化相关。电极电位与被测离子活度变化相关。参比电极：参比电极：测定过程中电极电位保持恒定不变。测定过程中电极电位保持恒定不变。电池电动势仅与指示电极有关，进而也就与被测离电池电动势仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。子活度有关。39理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。子间的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：404-34-3电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度0.1mV)0.1mV)41一、玻璃电极的响应原理一、玻璃电极的响应原理1 1、玻璃电极的构造、玻璃电极的构造SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。玻璃膜的组成不玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约电极：敏感膜厚度约为为0.05mm。42玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在水溶液中浸泡。在水溶液中浸泡。水水浸浸泡泡后后，由由于于硅硅氧氧结结构构与与氢氢离离子子的的键键合合强强度度远远大大于于其其与与钠钠离离子子的的强强度度（约约为为1014倍倍），玻玻璃璃膜膜表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交交换换，形形成成一一层层很很薄薄(10-410-5mm)的的溶溶胀胀的硅酸层（水化层）。的硅酸层（水化层）。H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液溶液玻璃玻璃溶液溶液玻璃玻璃43水化玻璃膜电极水化玻璃膜电极444546当玻璃电极被浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度为aH+,内)和待测溶液(氢离子活度为aH+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差 EM(称为膜电位)，它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：D DEM=lg2.303RT aH+,试试 F aH+,内内2.303RT Flg aH+.试试=K+2.303RT FpH试试=K -47ForfollowingcellAgAgCl,0.1mol.L-1HClglass membrane test solution KCl(saturated),Hg2Cl2Hg E=ESCEEGlass=ESCE-(EAgCl/Ag+EM)+EAS+ELDEAS称为不对称 电位，是由于玻璃膜内外表面的情况不完全相同而产 生的。其值与玻璃的组成，膜的厚度，及吹制条件和温度等有关液接电位(液体接界面电位)。是由于浓 度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。也称为扩散电位。通常用盐桥连接两种电解质溶液来减小或消除48K=ESCE EAgCl/Ag+D DEas+D DEL K E=ESCEEGlass=ESCE-EAgCl/Ag+EAS+EL-K2.303RT FpH试试+2.303RT FpH试试E=K +由于K无法准确测定，所以实际测量时，是先用已知准确pH值的标准缓冲溶液对pH计进行定位，然后再测定。pH试=E K2.303RT/FpH标=E 标 K2.303RT/FpH试=E E标2.303RT/F+pH标 1.1.离子选择性电极的响应原理离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（离子选择电极（ion selective electrode,ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。比电极组成。4-4离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位氟化镧单晶膜氟化镧单晶膜2.离子选择性电极的构造离子选择性电极的构造50n：离子电荷数；：离子电荷数；“”号对号对阳离子取阳离子取“+”，阴离子取阴离子取“-”a为被测离子的活度。为被测离子的活度。从以上ISE电极的结构图可以看出，不同的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。对任何膜响应电极总有公式：513.3.玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 将浸泡后的电极浸入待测溶液后，膜外层的水化将浸泡后的电极浸入待测溶液后，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液中层与试液接触，由于溶液中H H+活度的不同，将使活度的不同，将使下式的解离平衡发生移动下式的解离平衡发生移动 表面表面 溶液溶液 表面表面此此时时，额额外外的的H+可可由由溶溶液液进进入入水水化化层层，或或由由水水化化层层转转入入溶溶液液，破破坏坏了了界界面面附附近近原原来来正正负负电电荷荷分分布布的的均均匀匀性性，于于是是在在两两相相界界面面形形成成双双电电层结构，从而产生电位差。层结构，从而产生电位差。52玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶E内内=k1+0.059lg(a2/a2）E外外=k2+0.059lg(a1/a1）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2分别表示玻璃膜外、内水化层表面的分别表示玻璃膜外、内水化层表面的H+活度；活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。+D DEM=lg RT aH+,试试 F aH+,内内2.303RT Flg aH+.试试=K+2.303RT FpH试试=K -各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式。在一定的温度下玻璃电极的膜电位与溶液中的pH值呈线性关系。D DEM=K 2.303RT ni Flg ai+Ki,j(aj)ni/nj Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relative error=Ki,j(aj)ni/nj ai100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,and ni=nj=1,thenRelative error=10-2100%=1%4-5 离子选择性电极的性能指标离子选择性电极的性能指标55小小 结结(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式式中中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；56(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓浓度比度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主产生误差，主要是要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；应的玻璃膜电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。刚性基质电极刚性基质电极H H+、LiLi+流动载体电极流动载体电极液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极葡萄糖电极、葡萄糖电极、组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极LaF3、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极 4-6 离子选择性电极的种类和性质离子选择性电极的种类和性质（self-study）根据膜电位响应机理、膜的组成和结构根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类：分为以下几类：1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位）。的电位）。原理:LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。2.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交液体离子交换剂换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5mol/L的的Ca2+。3.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；气敏电极一览表（2）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反应：CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O2 氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O R-COCOO-+NH4+H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。（3）组织电极(tissueelectrodes)特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表4.离子敏感场效应晶体管(ionsensitivefieldeffectivetransistor,ISFET)微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。感的特性，又保留场效应晶体管的性能。在源极和漏极之间施加电压（在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向），电子便从源极流向漏极（产生漏电流漏极（产生漏电流Id），），Id的大小受栅极和与源极之间电压的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为）控制，并为Vg与与Vd的函数。的函数。68684-7测定离子活度的方法测定离子活度的方法图为：电位测定法的装置图为：电位测定法的装置1.电位（电位（pH）计）计2.工作电池工作电池(组成组成)参比电极参比电极指示电极指示电极被测试液被测试液3.磁力搅拌器磁力搅拌器(附磁力搅拌子附磁力搅拌子)。直接测定直接测定:溶液的溶液的pH值值,离子的活度。离子的活度。一、测量仪器一、测量仪器6969离子选择性电极离子选择性电极作作指示电极指示电极,饱和甘汞电极饱和甘汞电极作作参比电极参比电极,插入溶液中插入溶液中,测测E,即可测即可测ai,E=E+-E-阳离子阳离子阴离子阴离子 二、电位定量分析的依据二、电位定量分析的依据7070指示电极作负极指示电极作负极,参比电极作参比电极作正极正极,阳离子为负号阳离子为负号,阴离子上阴离子上式为正号式为正号1、指示电极作负极、指示电极作负极,参比电极作正极参比电极作正极当当指示电极指示电极作作正极正极时时,对对阳离阳离子响应子响应的电极的电极,取取正号正号,对对阴阴离子响应离子响应的电极的电极,取取负号负号。2、指示电极作正极、指示电极作正极,参比电极作负极参比电极作负极7171总离子强度总离子强度保持保持相同相同时，时，离子活度系数离子活度系数保持保持不变不变指示电极指示电极作作负极负极，参比电极参比电极作作正极正极指示电极指示电极作作正极正极，参比电极参比电极作作负极负极7272电电位位分分析析中中,通通常常采采用用加加入入TISAB的的方方法法来来控控制制溶液的溶液的总离子强度总离子强度、pH值值、掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子TISAB一一般般由由离离子子强强度度调调节节剂剂、掩掩蔽蔽剂剂和和缓缓冲冲溶液溶液组成组成例如例如:测定试样中的测定试样中的氟离子氟离子所用的所用的TISAB由由氯化氯化钠钠、柠檬酸钠柠檬酸钠及及HAc-NaAc缓冲液缓冲液组成组成1.氯化钠氯化钠用以用以使溶液的离子强度固定使溶液的离子强度固定2.柠檬酸钠柠檬酸钠用以用以掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子等干扰离子3.HAc-NaAc缓缓冲冲溶溶液液则则使使被被测测溶溶液液的的pH控控制制在在5.06.0左右左右总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)7373二、直接电位法二、直接电位法通过通过测量电池电动势测量电池电动势直接求出直接求出待测物待测物含量含量的方法的方法1.标准曲线法标准曲线法2.标准加入法标准加入法74741.标准曲线法标准曲线法 配制配制一系列含有不同浓度的被测离子的一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液标准溶液,加入加入TISAB溶液溶液.用选定的用选定的指示电指示电极极和和参比电极参比电极插入以上溶液插入以上溶液,测得测得电动势电动势E,作作ElgC或或EpM图图.在一定范围内它是一在一定范围内它是一条直线。条直线。ElgCi7575 12345试液试液标准溶液标准溶液C1C2C3C4C5Cx加加TISAB加入相同量的加入相同量的TISAB(15,试液试液)测测EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx 从从稀稀浓浓测定测定,测得测得E,绘制绘制ElgC标准曲线标准曲线,从而求得从而求得Cx要求要求:标准溶液标准溶液与与试液试液的的离子离子强度保持一致强度保持一致简单简单,适合适合大批量样品的测定大批量样品的测定7676 2、标准加入法、标准加入法 标准加入法标准加入法又称已知增量法又称已知增量法,通常是通常是将已知体积将已知体积的标准溶液的标准溶液加入到加入到已知体积的试液中已知体积的试液中,根据根据电池电池电动势的变化电动势的变化计算试液中计算试液中被测离子的浓度被测离子的浓度。由于由于加入前后加入前后试样组成基本不变试样组成基本不变,所以所以该方法的该方法的准确度高准确度高,它适用于它适用于组成复杂的试样分析组成复杂的试样分析。标准加入法标准加入法可分为可分为:一次标准加入法一次标准加入法连续标准加入法连续标准加入法7777（1）一次标准加入法）一次标准加入法 若若组成不清楚组成不清楚或或样品复杂样品复杂时时,可可采用标准加入采用标准加入法法以以E=K+S lgCi推导公式推导公式待测液待测液:浓度为浓度为cx,体积为体积为Vx,电动势为电动势为E1 E1=K+S lg cx向试液中向试液中加入标准溶液加入标准溶液Vs mL,浓度为浓度为cs,电动电动势为势为E2一般要求一般要求cs100cx,Vs1/1000Vx7878合并以上两式可求得电动势变化值：合并以上两式可求得电动势变化值：设加入标准溶液后设加入标准溶液后,试液成分变化很小试液成分变化很小,若若VxVs时时,从上式可得近似计算式从上式可得近似计算式,取反对数取反对数,得：得：7979适用于适用于组成比较复杂组成比较复杂,测定份数较少测定份数较少的试样的试样注意注意:为保证能获得为保证能获得准确的结果准确的结果