十八周环反应.pptx

自由基反应自由基反应 有机反应有机反应 离子型反应离子型反应 周环反应周环反应（协同反应）协同反应）周环反应特点：周环反应特点：1.反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。2.反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。（说明不存在自由基中间体）。3.常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。4.具有立体专一性。具有立体专一性。电环化反应电环化反应-分子内，在共轭分子内，在共轭体系的两端形成新体系的两端形成新的的键键.电环化反应是可逆反应。电环化反应是可逆反应。环加成反应环加成反应-两个含有不同两个含有不同 键的分子，生成键的分子，生成一个环状化合物。一个环状化合物。迁移反应迁移反应-反应物中一个反应物中一个键断裂，生成物中键断裂，生成物中一个新的一个新的键生成，键生成，键发生重排。键发生重排。周环反应周环反应协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。不合时，反应就难发生。简述简述：在协同反应中，轨道对称性守恒在协同反应中，轨道对称性守恒.或或：分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应.分子轨道对称性守恒原理：分子轨道对称性守恒原理：乙烷的分子轨道：乙烷的分子轨道：HOMOthe highest ocuppied molecular orbitalLUMOthe lowest unocuppied molecular orbital一一.电环化反应电环化反应加热或光照条件下，链状共轭烯烃两端形成加热或光照条件下，链状共轭烯烃两端形成键并环合成环状化合物键并环合成环状化合物.电环化反应采用电环化反应采用HOMO进行反应，成键时轨道位相必须相同进行反应，成键时轨道位相必须相同丁二烯电环化成丁烯丁二烯电环化成丁烯(HOMO)(LUMO)(LUMO)(HOMO)1,3,5-己三烯的己三烯的分子轨道：分子轨道：练习练习前线轨道理论认为，两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：前线轨道理论认为，两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：1.两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个一个 分子的分子的HOMO和另一和另一个分子的个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的，反应过程中电子由一个分子的HOMO进入另一个分子的进入另一个分子的LUMO.2.当两个分子相互作用形成当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发生键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重同位相重叠叠.3.相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行反应越易进行.二二、环加成反应环加成反应1.4+2环加成环加成 Diels-Alder Reaction 获得环状化合物的好方法获得环状化合物的好方法（1）亲双烯体结构与活性亲双烯体结构与活性 含吸电子基团，活性增大。含吸电子基团，活性增大。（2）双烯体结构与活性双烯体结构与活性 具有给电子基活性较高具有给电子基活性较高 只有只有s-cis共轭双烯才能反应共轭双烯才能反应（3）区域选择性区域选择性邻位或对位产物为主要产物邻位或对位产物为主要产物（4）环状二烯的反应环状二烯的反应2、2+2 环加成环加成基态时：不能反应基态时：不能反应2+2 环加成，环加成，光照，允许光照，允许三三.迁移反应迁移反应（1）库伯（）库伯（Cope）重排）重排：1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排（2）克莱森（克莱森（Claisen）重排）重排：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生发生3,3-迁移生成醛或酮迁移生成醛或酮 如果两个邻位都有取代基时，则烯丙基迁移到对位如果两个邻位都有取代基时，则烯丙基迁移到对位