第七章-固相反应-无机材料科学基础.ppt

固相反应固相反应固相反应机理固相反应机理固相反应动力学方程固相反应动力学方程影响固相反应的因素影响固相反应的因素第七章第七章 固相反应固相反应7.6 7.6 固相反应机理固相反应机理固相反应的定义固相反应的定义:广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应广义：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应(Reactions With and Between Solids)。例如固体的热分解、金属在空气中的氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应。狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。固相反应的特点固相反应的特点1.固相反应是非均相反应，因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。2.固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。3.固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.30.4Tm；盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.80.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。4.当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度-海德华定律。固相反应的分类固相反应的分类按参加反应物质按参加反应物质状态划分状态划分纯固相反应纯固相反应有液相参与的反应有液相参与的反应有气体参与的反应有气体参与的反应按反应的性质分按反应的性质分氧化反应氧化反应还原反应还原反应加成反应加成反应置换反应置换反应分解反应分解反应按反应机理分按反应机理分化学反应速度控制过程化学反应速度控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程固相反应的反应机理固相反应的反应机理u 物质物质A和和B进行化学反应生成进行化学反应生成C的一种反应历程为例：的一种反应历程为例：前提：反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触；前提：反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触；过程：过程：1.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；2.随后发生产物新相的结构调整和晶体生长；随后发生产物新相的结构调整和晶体生长；3.当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反 应将应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。u 对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发生。此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。生。此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。7.7 7.7 固相反应动力学方程固相反应动力学方程7.7.1 7.7.1 固相反应一般动力学方程固相反应一般动力学方程固相反应的基本特点在于反应通常由几个简单的物理化学过程，如化固相反应的基本特点在于反应通常由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。反应经反应经t时间后，金属时间后，金属M表面已形表面已形成厚度为成厚度为的产物层的产物层MO。进一步。进一步的反应将氧气的反应将氧气O2通过产物扩散到通过产物扩散到M-MO界面和金属氧化两个过程界面和金属氧化两个过程所组成。所组成。固相反应动力学旨在通过反应机理的研究，提供有关反应体系、反应随时间变化的规律性信息。根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上金属氧化速度上金属氧化速度VR和氧气扩散速度和氧气扩散速度VD，分别有如下关系：，分别有如下关系：K为化学反应速率常数，为化学反应速率常数，C为界面处氧气浓度；为界面处氧气浓度；D为氧气在产物中的扩散系数。为氧气在产物中的扩散系数。显然当整个反应过程达到稳定显然当整个反应过程达到稳定(平衡平衡)时，整体反应速率时，整体反应速率V为：为：由由得界面氧浓度：得界面氧浓度：或或由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。u 当扩散速度和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即：动力学方程：动力学方程：由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。u当扩散速度远小于化学反应速度时，即C=0，说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围扩散动力学范围。u当扩散速度远大于化学反应速度时，则V=KC=VR最大（式中C0=C），说明化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围化学动力学范围。讨论：讨论：7.7.2 7.7.2 化学反应动力学范围化学反应动力学范围均相反应：均相反应：由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式式mA+nB pC进行，则化学反应速率的一般表达式为：进行，则化学反应速率的一般表达式为：式中：式中：CA、CB、CC代表反应物代表反应物A、B和和C的浓度；的浓度；K反应速率常数，它与温度存在如下关系：反应速率常数，它与温度存在如下关系：(1)(2)特点：反应物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反应特点：反应物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反应速度。过程总的反应速度由化学反应速度所控制。速度。过程总的反应速度由化学反应速度所控制。K0为常数，GR为反应活化能。非均相反应非均相反应转化率一般定义为参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。转化率一般定义为参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。(3)设反应物颗粒呈球状，半径为设反应物颗粒呈球状，半径为R0。经经t时间反应后，反应物颗粒外层时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义转化率厚度已被反应，则定义转化率G：对于非均相的固相反应，不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。转化率转化率固相化学反应中动力学一般反应式可写成：固相化学反应中动力学一般反应式可写成：式中式中 n反应级数；反应级数；K反应速率常数；反应速率常数；F反应截面。反应截面。反应截面与转化程度的关系为：反应截面与转化程度的关系为：F=A(1-G)2/3当反应物为球形颗粒时：当反应物为球形颗粒时：(4)(5)把把(5)式代入式代入(4)式得：式得：当反应级数为当反应级数为1级时，可得：级时，可得：(6)(7)对对(7)式积分，并考虑到初始条件式积分，并考虑到初始条件t=0，G0得：得：(8)(8)式就为反应截面为球形时固相反应转化率或反应度与时间式就为反应截面为球形时固相反应转化率或反应度与时间的关系。的关系。若反应截面在反应过程中不变若反应截面在反应过程中不变(例如金属平板得的化过程例如金属平板得的化过程)且反应级且反应级数为数为1时，可得：时，可得：(10)对对(9)式积分，并考虑到初始条件式积分，并考虑到初始条件t=0，G0得：得：(9)(10)式就为反应截面为平板模型变化时固相反应转化率式就为反应截面为平板模型变化时固相反应转化率或反应度与时间得关系。或反应度与时间得关系。7.7.3 7.7.3 扩散动力学范围扩散动力学范围特点：扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的特点：扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。一步。抛物线形速度方程平板模型抛物线形速度方程平板模型设平板状物质设平板状物质A与与B相互接触相互接触和扩散生成了厚度为和扩散生成了厚度为x的的AB化合物层。化合物层。随后随后A质点通过质点通过AB层扩散到层扩散到BAB界面继续反应。界面继续反应。若化学反应速度远远大于扩若化学反应速度远远大于扩散速度，则过程由扩散控制。散速度，则过程由扩散控制。经经dt时间，通过时间，通过AB层单位截面的层单位截面的A物质的量为物质的量为dm，平板间的接触面积，平板间的接触面积为为S，浓度梯度为，浓度梯度为dc/dx，则按菲克，则按菲克定律有：定律有：设反应产物设反应产物AB密度为密度为，分子量为，分子量为，则：，则：又考虑到扩散属稳定扩散，且设又考虑到扩散属稳定扩散，且设A物质在物质在a、b两处的浓度分别为两处的浓度分别为100%和和0%，则上式可改写为：，则上式可改写为：积分上式并考虑别界条件积分上式并考虑别界条件t0，x0得：得：金属镍的氧化增重曲线金属镍的氧化增重曲线但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。杨德尔方程的推导杨德尔方程的推导在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础粒间接触界面积是不断变化的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础上采用了上采用了“球体模型球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。导出了扩散控制的动力学关系。杨德尔假设：杨德尔假设：u 反应物是半径为反应物是半径为R的等径球粒；的等径球粒；u反应物反应物A 是扩散相，即是扩散相，即A 成分总是包围着成分总是包围着B的颗粒，而且的颗粒，而且A、B同产同产物物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；是完全接触的，反应自球表面向中心进行；u A在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。杨德尔假设：杨德尔假设：u 反应物是半径为反应物是半径为R的等径球粒；的等径球粒；u 反应物反应物A 是扩散相，即是扩散相，即A 成分总是包围着成分总是包围着B的颗粒，而且的颗粒，而且A、B同产物同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；是完全接触的，反应自球表面向中心进行；u A在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。在产物层中的浓度梯度是线形的，而扩散层截面积一定。现令以现令以B物质为基准的转化程度为物质为基准的转化程度为G，则，则把上式代入抛物线方程得：把上式代入抛物线方程得：或或对上式微分得：对上式微分得：0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32时间（分）时间（分）890 870 830 不同温度下不同温度下BaCO3与与SiO2的反应情况的反应情况杨德方程的适用范围杨德方程的适用范围对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。？a）只适应转化率很小（G很小，即x/R很小），将球型模型转化率代入平板模型抛物线方程式。b）仅适用于反应物和生成物的比例一致。c）适用稳定扩散。原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。假设，这是导致其局限性的主要原因。杨德尔方程的局限性:金斯特林格方程三维球体模型金斯特林格方程三维球体模型金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。金斯特林格假设金斯特林格假设u 假设反应假设反应A是扩散相，是扩散相，B是平均半径为是平均半径为R0的球形颗粒，反的球形颗粒，反应沿应沿B整个球表面同时进行，首先，整个球表面同时进行，首先，A和和B形成产物形成产物AB，厚，厚度为度为x，x随反应进行而增厚。随反应进行而增厚。u A扩散到扩散到A-AB界面的阻力远小于通过界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，层的扩散阻力，则则A-AB界面上界面上A的浓度不变为的浓度不变为C0，因扩散控制则，因扩散控制则A在在B-AB界面上的浓度为界面上的浓度为0。单位时间内通过单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层球面扩散入产物层AB中中A的量为的量为dmA/dt，由扩散第一定律：，由扩散第一定律：若反应生成物若反应生成物AB密度为密度为，分子量为，分子量为，AB中中A的分子数的分子数为为n，令，令n/=，这时产物层，这时产物层4r2dx体积中积聚体积中积聚A的量为：的量为：所以所以(1)(2)(3)由式由式(1)移项并积分得：移项并积分得：(4)将将(4)式代入式代入(3)式得：式得：式中：式中：积分上式得：积分上式得：(5)(6)将球形颗粒转化率关系式代入式将球形颗粒转化率关系式代入式(6)并经整理得：并经整理得：上两式分别为金斯特林格动力学方程的积分和微分式。上两式分别为金斯特林格动力学方程的积分和微分式。金斯特林格方程和杨德尔方程的比较金斯特林格方程和杨德尔方程的比较金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用于转化率方程仅适用于转化率G0.3，而金氏方程适合转化率，而金氏方程适合转化率G0.8。金斯特林格方程与杨德方程之比较金斯特林格方程与杨德方程之比较反应活化能得求法反应活化能得求法杨德尔方程的应用：反应活化能求法：T1 时KJ(T1)和T2 时KJ(T2)：两式消元得：总结：总结：1.固相反应的定义固相反应的定义2.固相反应的特点固相反应的特点3.固相反应的反应机理固相反应的反应机理4.固相反应一般动力学方程固相反应一般动力学方程5.化学反应动力学范围化学反应动力学范围转化率转化率6.扩散动力学范围扩散动力学范围抛物线形速度方程抛物线形速度方程杨德尔方程杨德尔方程-“球体模型球体模型”金斯特林格方程金斯特林格方程反应活化能求法反应活化能求法7.7 7.7 影响固相反应的因素影响固相反应的因素工艺控制工艺控制1.反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要因素。化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要因素。从热力学角度看：在一定温度、压力条件下，反应可能进行的从热力学角度看：在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由焓减少方向是自由焓减少(G0)的过程，而且的过程，而且G的负值愈大，该的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。从结构角度看：反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及从结构角度看：反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。反应物中质点间的各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节。因此，反应物的化学组成、特性和结构状态(内因)以及温度、压力等外部因素均会对反应起影响作用。因为：轻烧Al2O3，发生-Al2O3-Al2O3，而大大提高了Al2O3的反应活性。例如：MgO和Al2O3生成镁铝尖晶石的反应：若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的如果颗粒相同的 A 和和 B 反应生成物反应生成物 AB，若改变，若改变 A 与与 B 比例会比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。响反应速度。在相转变温度附近，质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。在生产实践中可以利用多多晶转变、热分解和脱水反应晶转变、热分解和脱水反应等过程引起的晶格活化效应晶格活化效应来选择反应原料和设计反应工艺条件以达到高的生产效率。2.反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的：颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的：K值反比于颗粒半径平方，因此物料颗粒尺寸愈小，反应越快。物料颗粒尺寸愈小，反应越快。颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体现比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。反应物料粒径的分布物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。例如：CaCO3和MoO3反应，当取等分子比(1:1)，并在较高温度(600C)下反应时，CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制，反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速，倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加强。3.反应温度、压力与气氛的影响反应温度、压力与气氛的影响u温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。3.通常扩散活化能通常扩散活化能Q通常比反应活化能通常比反应活化能Q小，因此，温度的变化对化学反小，因此，温度的变化对化学反应影响远大于对扩散的影响。应影响远大于对扩散的影响。1.一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。2.对于化学反应，因其速度常数对于化学反应，因其速度常数 ；对于扩散，扩散系数；对于扩散，扩散系数 ，无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散，无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。系数或反应速率常数。u对不同反应类型，压力的影响也不同。1.在两固相相间的反应中，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间改善粉料颗粒之间地接触状态地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。2.但对于有液、气相参与固相反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。例如：粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速率下降。4.矿化剂及其它影响因素矿化剂及其它影响因素小量、非反应物质或原料中的杂质，在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节,这些物质统称为矿化剂。矿化剂可以产生如下作用：矿化剂可以产生如下作用：（1）影响晶核的生成速率；）影响晶核的生成速率；比如水热法中很多用比如水热法中很多用KOH作矿化剂。作矿化剂。（2）影响结晶速率及晶格结构；）影响结晶速率及晶格结构；（3）降低体系共熔点，改善液相性质等。）降低体系共熔点，改善液相性质等。Morphology variation with pH for Nd:YVO4 crystals obtained from presintered nutrient in 1.5M HCl+3M HNO3 mineralizerCharacteristic photographs of Nd:YVO4 crystals影响晶核的生成速率和影响晶核的生成速率和结晶速率结晶速率掺钕钒酸钇晶体：激光晶体，制造中低功率的激光器。硅硅砖砖中加入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时不断析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。鳞石英、方石英以及少量残余石英和玻璃相组成的酸性耐火材料。关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。实际生产科研中遇到的各种影响因素可能会更多更复杂。对于工业性的固相反应除了有物理化学因素外，还有工程方面的因素。例如水泥工业中的碳酸钙分解速率，一方面受到物理化学基本规律的影响，另一方面与工程上的换热传质效率有关。降低体系共熔点，改善液相性质：降低体系共熔点，改善液相性质：