材料科学与工程基础.docx

材料科学与工程基础第1章、导言学习重点：仔细学过这一章后，你应当掌握以下内容：1 列出材料应用所涉及到的6种不同性质。2 描述材料在设计、生产和应用中涉及的四要素，叙述它们之间的关系。3 描述材料选择过程的三条重要标准。4 （a）列出固体材料的三种主要分类，描述这三种材料各自的化学特征。（b）记住另外三种形式的材料，以及每种的特征。1.1 历史的回顾与展望超乎一般人的认识，材料可能是对人类文明影响最根深蒂固的一类物质。交通运输，住房，穿衣，通讯，娱乐和食品生产，实质上、我们日常生活中的每一部分都在一定程度会受到这种或那种材料的影响。历史上，社会的进步和发展都与人类生产和掌握某种材料满足自己的需要密切相关。事实上，早先的文明曾按照人类开发某种材料的能力来划分时代（例如石器时代，青铜器时代等等）。最早的人类所遇到的材料极为有限，通常是天然的土生土长的一些东西，如石头，木材，粘土，兽皮等等。随着时代的发展，人类发现了生产材料的技术，这些人造的材料性能上优于天然材料，这类新材料包括陶瓷和各种金属。后来人们发现通过热处理和加入其它物质可以改变这些材料的性能。从某种意义上说，材料的应用总是伴随着一种筛选过程，也就是说，从有限的材料中筛选出其特性最适用于特定场合使用的材料。直到近代，科学家们开始知道材料的结构组成与其性质之间的关系。在过去60年里，人们所获得的各种知识从很大程度上已经改变了对许多材料的认识。迄今为止，已有成千上万种具有不同特性的材料被开发出来以满足我们这个现代和复杂社会的需要，这些材料包括金属、塑料、玻璃和纤维。技术的进步使人类的生活变得越来越舒适，而这一切又与我们所使用的材料密切相关。人类对某一类材料认识程度的进步往往是这个时代技术革命的前奏。例如，如果没有廉价的钢铁和其他相应材料，就不会有当今的汽车工业。复杂电子设备的基本单元是由半导体材料构成的。因此，我们目前的电子信息时代，它的材料基础是半导体材料。1.2 材料科学与工程首先，“结构”这个模糊的概念应该得到应有的解释。简单地说，材料的结构与它的内部成分以及物质的排列有关。按大小我们可以把结构分为4个层次，第一个层次为亚原子结构，包括电子和原子核及其相互作用。结构的第二个层次为原子大小水平，其结构包括原子或相应的分子相互的排列。第三个大的结构王国是由原子团簇聚在一起构成的，也叫做“微观”世界，既可以通过某些显微镜进行观测的世界。第四也是最后一个结构层次是我们可以用肉眼看到的“宏观”世界。“性质”的解释是这样的，所有材料在使用的时候都会对周围的环境有所反应。例如工件受力会变形；抛光的金属表面会反射光。按照施加在材料上的特殊作用，性质就是材料对这种作用的不同种类，不同大小响应的一种特性。通常，材料的性质与它的形状和大小无关。实际上，固体材料的所有重要性质都可以分成六个不同的大类：即力学、电学、热学、磁学、光学和质变学性质。对每一种性质都有不同的方法进行测定。力学性质是通过给样品施加负载或受力来测定样品的变形，材料的力学参数有弹性模量和强度等。对于电学性质，例如材料的电导率和介电常数，是通过施加电场来测定的。固体材料的热性质可以通过它的热容和热导率来反映。材料的磁性质反映了它在磁场中应用的能力。对于光学性质，环境施加的是电磁波或光辐射，折射和反射程度是材料光学性质的量度。最后，质变学性质是材料的化学反应性。在以后的章节中我们将分别讨论材料的这六种性质。除了结构与性质以外，在材料科学与工程中还涉及到另外两个很重要的要素：即材料的“加工”和“性能”。关于材料这四个要素之间的关系，人们一致认为：材料的结构取决于它是怎样被加工出来的，而且，材料的性能是材料性质的函数。于是材料的加工、结构、性质和性能呈现如图1.1所示那样的线性关系。本课程我们将通过材料的设计、生产和应用来说明这四个要素间的关系。我们在图1.2中列举了一个例子来说明材料的加工结构性质性能的原理，图上是在有印刷字体的页面上放置了三个薄圆片。很显然，这三个样品的光学性质（光透过率）是不同的；放在左边的那块是透明的（即所有反射光都能透过它），而放在中间和右边的分别是半透明和不透明的。所有这三块样品都是相同的氧化铝材料，但是左边那块是单晶，是没有缺陷的固体材料，它是透明的，中间那块是由许多相互联接的小单晶构成的材料，这些小单晶之间的晶界会反射部分光线，因此看起来是半透明的。在右边的样品内部不仅有许多相互联接的小晶体，而且还有大量小孔即空腔。这些孔会散射掉反射光线，导致这种材料不透明。由于材料的晶界和孔洞会影响到它们的光学透过性质，因此、按照材料的晶界和孔洞指标，这三个样品的结构是不同的。而且，这三个样品是采用不同的生产工艺制成。显然，如果光学透过率在最后应用的时候是一个重要参数，那么每一种材料的性能将有所不同。1.3为什么要学习材料科学与工程？我们为什么要研究材料？许多应用科学家或工程师，机械、土木工程、化工或电子工程师们随时都会遇到与材料有关的设计问题。这方面的例子包括机器上的传动齿轮，建筑上的各种承重结构，石油化工上的炼油单元操作，以及电子工业应用的集成电路芯片。当然材料科学家和工程师是研究和设计这些材料方面的总专家。多少年以来，材料问题就是从数千种可用的材料中正确选出满足需要用途的材料。有若干种影响最后决定选择什么样材料的标准。首先，要搞清楚材料在什么条件下使用，因为这将告诉我们应当选择具有什么性质的材料。一种材料很难同时具有各方面综合最优良或理想的性质。因此，有必要反复交替考查材料的一种或另一类特性。典型的例子包括强度和延展性；通常具有高强度的材料延展性都比较差。这种情况下，合理的折衷取舍两种或多种性质通常是必要的。其次，在选择材料时必须考虑材料的使用过程中任何有害于材料性质的一些环境因素。例如，暴露于高温或腐蚀性环境下的材料的力学强度会大大降低。最后，还有一个最重要的因素需要考虑，就是所选用的材料在经济上是否能够承受：产品的最后成本如何？一种材料可能具有非常理想的使用性质，但是如果价格太贵，也是无法应用的。这里再重申一遍，在选择材料时，某些折衷的考虑是必要的。产品的成本也包括制造生产所需形态材料的一切费用。工程师或科学家对材料的各种检测分析方法，材料的结构-性质关系以及材料的加工技术越熟悉，那么他或她，在根据这些标准作出选择材料的明智决定的时候，就越精通老练，就越自信。1.4 材料的分类传统上我们把固体材料分为三个基本大类：金属、陶瓷和聚合物。这种分类主要基于这些材料化学键和原子结构的不同，现实世界的大多数材料都属于这一类或者那一类材料，尽管也有介于两者之间的材料。此外还有三类重要的工程材料，那就是复合材料、半导体和生物材料。复合材料是两种或多种不同材料复合而成的材料，而半导体材料被应用则是基于它们特殊的电学性能；生物材料是植入人体的一类材料。下面简要解释材料的种类和它们的具有代表性的特性。金属金属材料是由金属元素构成的。它们具有大量的自由电子，这些电子不受特定的原子束缚。金属的许多性质直接与这些自由电子有关，金属有极好的导电和导热能力，不能透过可见光；抛光的金属表面具有光泽。并且，在力学性质方面，金属强度高，有塑性，因此在结构材料领域被广泛应用。陶瓷陶瓷是由金属和非金属元素构成的化合物，最常见的有氧化物，氮化物和碳化物。广义上这类材料还包括由粘土矿、水泥和玻璃构成的陶瓷材料。这类材料是典型的电和热的绝缘体，与金属和聚合物相比，耐高温并耐苛刻的环境侵蚀。至于力学性质方面，陶瓷硬而脆。聚合物聚合物包括我们熟悉的塑料和橡胶。它们中的许多为有机化合物，由碳、氢、和其它非金属元素构成，它们有很大的分子结构，这些材料具有密度低、容易加工的特性。复合材料复合材料由不止一种材料构成，许多已经工程化。玻璃钢是熟悉的例子，它是将玻璃纤维嵌入聚合物材料中得到的。复合材料同时具有每一种单独材料的性能，又结合了几种材料的优良性能。玻璃钢就是利用了玻璃纤维的强度和聚合物的弹性。最近材料的许多进展都与复合材料有关。 半导体半导体的导电性介于绝缘体和导体之间。它最重要的性质是其电性质对存在于其中的微量杂质浓度极其敏感，半导体中很小区域的杂质浓度可以通过人为控制。半导体材料使得集成电路时代的来临成为可能，它给电子设备和计算机工业带来革命，对当今社会生活带来划时代的影响，如果倒退20年，简直无法想象这种影响。 生物材料生物材料是植入人体中取代人体病变器官或部分损坏器官的一类材料。这些材料必须对人体无毒，也必须与人体组织相容（即必须没有生物排斥反应）。所有以上材料金属、陶瓷、聚合物、复合材料、半导体都可以用作生物材料。例如，20.8节将讨论生物材料用于人体臀部置换。1.5先进材料用在高技术领域的材料有时称作先进材料。我们指的高技术是利用了相对复杂深奥的原理制造的设备或产品；如电子设备（VCRs,CD播放器），计算机，光纤系统，宇宙飞船，飞机和军事上用的火箭。这些先进材料要么是典型的、性能得到改善的传统材料，要么是最新开发的新材料和高性能材料。也就是说，它们可以是金属、陶瓷和聚合物这样的材料类型，通常比较昂贵。在以后的章节里要讨论许多先进材料的性质和应用例如，用于激光、集成电路、磁信息储存，液晶显示、光纤和用于航天飞机热保护体系的材料。1.6将来的材料智能材料（或聪明的材料）是一类新型和艺术级的材料，目前正在被人们开发出来，对我们的现代技术有很深的影响。“smart”这个形容词意指这些材料能够感受周围环境的变化，并能够对这些变化作出反映，正如生命物质所具有的这种特性和方式。此外“smart”这个概念还可以扩展到由敏感材料和传统材料构成的复杂系统中。 智能材料（或系统）成分包括某些形式的传感器（探测输入信号），感应装置（执行响应和适应动作）。感应装置可以通过对温度、电场和/或磁场的改变响应来改变形状、位置、自然频率、或力学特性。 四种类型的材料通常被用来作感应装置，即形状记忆合金、压电陶瓷、磁致伸缩材料、电致流变/磁致流变流体。形状记忆合金是金属，在变形以后，当温度改变，它又可以回到它原来的形状。压电陶瓷在施加电场或电压的时候会膨胀或收缩，反之如果用外力改变它们的尺寸大小，它们也会产生电场。磁致伸缩材料的行为类似压电材料，不过这时施加的是磁场而不是电场。电致流变/磁致流变材料是液体，当分别施加电场或磁场时，它们的粘度会发生巨大的变化。 用作传感器的材料或设备包括光纤、压电材料（包括一些聚合物），和微电动力学设备。 例如，用在直升飞机上的一种智能系统是为了减少直升飞机浆叶对航空驾驶仓产生的噪音。压电材料嵌入叶片中，监测叶片的应力和变形，把信号反馈到计算机控制的调控装置去执行产生反向频率的噪音来抵消飞机叶片产生的噪音。纳米技术 直到最近，科学家认识材料化学和物理是开始从大的和复杂的结构着手，然后研究这些由较小和较简单的构成这种结构的基本建筑模块。有时把这种方法称作“自上而下”的科学。可是随着扫描探针显微镜的出现，它可以看到单个的原子和分子，并且可以移动原子和分子形成新的结构，因此、有可能从简单的原子级水平设计新材料（即“材料设计”）。这种精确排列原子的能力为人类提供了开发过去不能实现的力学、电学、磁学和其他性能材料的机遇。我们把这种“自下而上”的方法和这些材料性质的研究叫做“纳米技术”；“nano”这个前缀说明的是这个结构单元的大小相当于纳米级，从（109m）100nm（相当于500个原子直径长度）。这种材料的一个例子是后面我们要介绍的碳纳米管。将来、无可置疑的我们将发现应用这些纳米工程材料会大大加快我们的技术进步。1.7现代材料需求尽管在过去几年，人类在材料科学与工程领域取得了巨大的进展，但是仍然在技术上面临极大的挑战，包括开发更为复杂和具有更加特殊性能的材料，同时还要考虑材料生产对环境造成的危害。为了人类可持续发展，有必要把这部分内容在这里做适当介绍。核能具有许多优势，要解决它的广泛应用仍然涉及到材料问题，从核燃料的生产，到防止放射性污染的结构设计制造，到放射性废料的处理都与材料有关。相当数量的能量消耗在交通运输业中。减少运输工具（汽车、飞机、列车等）的重量，以及增加发动机的燃烧温度，都有助于提高燃烧效率。新的高强度、低密度的结构材料，以及用于发动机的耐高温材料会不断被开发出来。而且，人们已经意识到需要开发新的、经济的能源，并且更有效的利用现有的能源。在发展和解决这一问题的过程中，材料无疑起着非常重要的作用。例如从理论和实践上已经证明将太阳能直接转换为电能是可行的。太阳能电池就是这样一种装置，人类目前制造的太阳能电池采用了一些相当复杂和昂贵的材料。只能在一些特殊领域应用。为了大规模应用实现这一技术，必须开发出光电转换效率高，费用低的新材料。另一方面，我们居住的环境质量取决于我们控制空气和水污染的能力。现代污染控制技术采用了多种材料。并且，材料加工和精制的方法需要改进，以减少对环境有害的物质排放，即更少的污染，更少的占用开采矿石所用土地，获得人类所需要的材料。而且，在某些材料的生产过程中，必须考虑产生的毒性物质和处理它们时导致的生态问题。目前从自然界提取供人类使用的许多材料是不可再生的（即材料的重复加工使用性）。这些材料包括聚合物（它的原材料是石油）和某些金属。这些不能再生的材料将逐渐被人类消耗殆尽。这就需要：1）发现另外的资源，2）开发有相应性质又对环境冲击小的新材料。和/或3）提高材料的循环效率和开发新的再生材料技术。因此、材料的生产不仅要考虑它的成本，而且还要考虑它对环境和生态的影响。与考虑材料的生产过程相比，考虑材料生产对环境和生态的影响在材料从“摇篮坟墓”的生命循环过程中已变得越来越重要。第2章 原子结构和原子间的键为什么要学习原子结构和原子间的键了解固体材料中原子间的键的一个重要原因是如果知道材料键的类型可以解释材料的性质。例如，碳以石墨和金刚石两种晶型存在，石墨相对较软，摸起来有“油腻”的感觉，而金刚石是已知最硬的材料。这种性质上的巨大差异直接与石墨和金刚石（3.9节）中存在的原子键不同有关。学习重点：仔细学过这一章后，你应当掌握以下内容：1 记住两种原子模型，注意它们之间的区别。2 描述重要的与电子能量有关的量子力学原理。3 (a)画出两个原子或离子间距离与吸引、排斥能和净能量的关系曲线。(b)记住能量曲线中平衡分离能和键能。4(a)简要描述离子键、共价键、金属键、氢键和范德瓦耳斯键。 (b)记住什么材料呈现以上那种类型的键。2.1引言固体材料的某些重要性质取决于原子的几何排列，也取决于原子或分子之间的相互作用。在这一章里，为了为以后要讨论的内容作准备，要介绍一些重要的和基本的概念，即原子结构、原子中的电子构型和元素周期表，把原子结合在一起组成固体物质的各种形式的原子间的主价键和次价键。每个题目的评述简明扼要，这里假设读者对其中一些内容是熟悉的。原子结构2.2基本概念每个原子是由很小的原子核和环绕原子核运动的电子构成，原子核由质子和中子构成。电子和质子均带电荷，电荷的大小为1.610-19C, 质子带正电，电子带负电，中子是电中性的。这些亚原子粒子的质量极小，质子和中子质量差不多，为1.6710-27kg,远大于电子质量9.1110-31kg。每一个化学元素是由原子核中的质子数大小定义的，我们把它叫做原子序数（Z）。对于电中性即完整的原子，原子序数也等于核外电子数。原子序数为整数从最小的原子序数氢原子的1到自然界存在的最大的原子序数铀原子的92。每个原子的原子质量（A）可以用原子核里质子和中子质量的和来表示。虽然对于所有给定元素的质子数是相同的，但中子数(N)可以变化。因此有些元素的原子有两种或更多的的原子质量，这样的物质我们把它们叫做同位素。原子量是自然界现存的包括同位素在内的原子质量的平均值。原子质量单位（amu）可用于计算原子量。一个原子质量单位被定义为最普通的碳同位素12（A=12.00000）原子质量的1/12。用这样一个计量单位，质子和中子的质量略大于1。A Z + N (2.1)元素的原子量或化合物的分子量可以用每个原子或分子的原子质量或每摩尔材料的质量来表示。一摩尔物质有6.0231023个原子或分子（阿弗加德罗常数）。这两种原子量之间的关系为如下方程：1amu/atom(or molecule)=1g/mol例如铁的原子量为55.85amu/atom,或55.85g/mol。有时用1amu/atom(or molecule)比较方便。有时用g/mol（或kg/mol）则更好。本书用的是后者。2.3 原子中的电子原子模型19世纪末期，人们发现在涉及到固体材料中的电子的许多试验现象的时候，无法用经典力学解释。支撑原子和亚原子这个物质世界的运动规律的就是后来人们建立的一系列的称之为量子力学的原理和法则。了解原子和晶体中电子的行为必然涉及到一些量子力学概念的讨论。可是详细地解释量子力学原理已经超出了本教材的范围。这里只做一些肤浅的，简要的介绍。在量子力学的诞生初期，出现了简化的波尔原子模型，波尔原子模型假设电子在它们各自的固定轨道上围绕原子核运行，任何电子都或多或少的固定在各自的轨道上。该原子模型图2.1所示。量子力学的另外一个重要原理是电子的能量是量子化的，既能量值不连续，只能为某特定的值。电子的能量可以改变，能量改变时必须发生量子跃迁，要么到更高能级（吸收能量）要么到更低的能级（放出能量）。把电子能量与能级或能态联系起来考虑是方便的。这些能态不是连续改变的，即相邻的能级被一定能量隔开。例如，波尔氢原子的允许能态为图2.2a所示。这些能量都为负数，能量为零是非电子填充时的参比状态。当然，氢原子中的一个电子只能填充一个能级状态。因此、波尔模型代表了人们早期按照位置（电子轨道）和能量（量子化的能级）来描述原子中的电子的一种尝试。 人们发现用波尔原子模型解释涉及电子的一些物理现象仍然具有局限性。后来通过波动力学原子模型成功解决了这一问题。在波动力学模型中，电子呈现波动和粒子两像性。电子的运动不再是在固定的轨道上，位置被认为是电子在原子核外各位置上出现的概率。换句话说，位置通过概率分布和电子云描述。图2.3 比较了波尔和波动力学的氢原子模型。本教材这两种理论都在使用，选择哪一种取决于更能够简单的说明问题。量子数原子中的每个电子可以用波动力学中的四个参数即量子数描述。电子概率密度的大小，形状和空间取向均由该量子数中的三个量子数决定。而且波尔能级可以分裂成能级，量子数给出了每一个次能级层的数量。主量子数n为整数，从1开始，分别可以取n=1,2,3,4,5,；有时这些能级也可以用字母K,L,M,N,O等分别表示n=1,2,3,4,5,时的状态，如表2.1所示。注意只有这个主量子数与波尔模型有联系。主量子数的大小与电子距核远近即位置有关，n愈大，能级愈高。 第二个量子数l表示次能级，分别用小写字母s，p，d，f来表示次能级电子云的形状。此外，次能级上的次量子数要受到主量子数n大小的限制。表2.1分别列出了在几个主量子数下允许存在的次量子数。对于次能级的能态数由第三个量子数ml决定。处于s状态的电子，只有一个能级态，而对于p，d，f次能级上的电子，则分别有3，5，7种能级状态存在。电子除绕核运动外还有自旋运动，方向有向上或向下两种。第四个量子数自旋量子数ms用来确定电子的自旋方向，只能取12或12，每个值表示一种方向。因此，波尔模型被波动力学模型进一步精细化，波动力学引入了三个新量子数来描述每个能级的电子次能级态。图2.2a和2.2b是氢原子的这两种模型的比较。图2.4是用波动力学模型描述的一个完整的各主能级和次能级的能级图。图的几个特征值得注意。首先，主量子数越小，能级越低，例如，1s能级小于2s能级，2s能级小于3s能级。其次，在每个能级层，次能级层的能量随量子数l值的增大而增加，例如，3d能级高于3p能级，3p能级高于3s能级。最后一点，在相邻的能级之间还存在能量大小重叠的现象，特别是d和f能级态，例如，3d能级高于4s能级。电子构型前面主要讨论了电子态-允许电子填充的能级。为了决定电子填充这些能态的方式，我们要应用另一量子力学概念-包利不相容原理。该原理说明每个电子能级态只能容纳不超过两个电子，且必须是自旋相反的。于是，s,p,d,f轨道可以分别容纳2，6，10和14个电子。表2.1总结了可以占据头4层轨道中每一层的最大电子数。当然，原子中不是所有的能级都填充满了电子。对大多数原子，电子只占据尽可能低的能态和次能态，每个能态只容纳两个自旋相反的电子。遵从能量最低原理从低到高填充，两个自旋方向相反的电子占据一个能态。图2.5说明了钠原子的能态结构。按照前述的限制，当所有电子占据了能量最低的状态，该原子叫做处于基态。可是，电子是可以跃迁到较高能态的，正如12章和19章所讨论的。电子构型即原子结构表示这些能级被电子填充的方式。每个次能级上的电子数用次能级字母上标的数字表示。例如氢、氦、钠的电子构型分别为：1s1,1s2,1s22s22p63s1。一些普通元素的电子构型列在表2.2中。考查原子的电子构型通常是很有用处的。首先，价电子是占据原子最外层轨道的电子。这些电子是极其重要的，因为它们参与成键形成原子和分子团。并且许多固体物质的物理和化学性质都与这些价电子有关。此外，一些原子具有称为“稳定的电子构型”结构；即最外电子层即价电子层是全充满的。如氖、氩、氪，通常最外电子层s,p轨道上总共有8个电子。氦是例外，它只有两个1s电子。这些元素（Ne,Ar,Kr,He）都是不活拨的，惰性的气体，实际上不参与化学反应。某些元素的原子通过失去或获得电子得到稳定的电子构型形成带电的离子，或与其他原子共用电子。这就是化学反应的基础，也是固体原子键的基础，正如节2.6所解释的。在特殊情况下s和p轨道结合形成杂化的spn轨道，这里n代表p轨道的数量，分别可以取1，2，3。周期表（图2.6）中3A，4A，和5A族元素最可能形成杂化轨道。形成杂化轨道的驱动力是由于这样做可以降低价电子的能量。对于碳元素，sp3杂化在有机和聚合物化学中具有很重要的意义。聚合物中可以发现（第四章）sp3杂化轨道的形状是四面体结构，每两条链的夹角为109o。2.4 周期表元素周期表（图2.6）是按照电子构型对所有元素进行的分类排列。在这里元素按原子序数从小到大进行排列，共有7行每一行为一个周期。每一列或族上的元素具有相似的价电子结构，以及相似的化学和物理性质。在每个周期水平方向，这些性质呈现周期性的变化。位于最右边的0族元素是惰性气体，最外层填满了电子具有稳定的电子构型。7A,6A族是分别缺一个和两个电子就变为稳定结构的元素。7A族元素（F,Cl,Br,I和At）有时也叫卤素元素。碱和碱土金属(Li,Na,K,Be,Mg,Ca等)表为1A和2A族,分别有一个和两个多余的电子变为稳定结构。在三个长周期元素中， 3B到2B族为过渡金属，部分填充了d电子。3A,4A,5A族(B,Si,Ge,As等)由于它们的价电子结构呈现金属和非金属间的性质。从周期表注意到，许多元素属于金属。这些元素有时也叫电正性元素，它们容易失去外层较少的价电子变为正离子。而位于周期表右边的是电负性元素，它们容易获得电子变为负离子。有时它们也与其他原子共用电子。图2.7列出了按照元素周期表中的各元素电负性的值。电负性大小的一般规律是从左到右，从下到上增加。如果原子最外电子层的电子接近饱和，它们更容易接受电子，外层电子距离原子核越近，受到的“屏蔽”越小，接受电子的能力越强。固体中的原子键2.5 键力和键能材料的许多物理性质可以通过把原子结合在一起的原子键力来解释。也许原子键的原理可以通过两个隔离的原子从无限远处彼此相互靠近时它们之间的相互作用来说明。距离很大时，相互作用力可以忽略不计；但是靠近时，每个原子就会把力作用在其他原子身上。这种力分成两种，吸引力和排斥力，其大小是原子间距离大小的函数。吸引力FA的起源取决于存在于两个原子之间键的类型。它的大小随距离而改变，如图2.8(a)所示。当两个原子的外围电子层开始重叠时强的排斥力FR开始起作用。两原子净的合力FN为吸引力和排斥力之和；即：FN =FA+FR （2.2）排斥力FN也是原子间距离的函数，如图2.8(a)也画了出来。当FA和FR相等时，没有净的合力，即： FA+FR =0 （2.3）这就是一种平衡状态，两原子中心之间的距离r0为平衡距离，如图2.8(a)所示。对许多原子，r0大致为0.3nm（3埃）。在这个位置，两个原子通过吸引力会抵消任何打算把它们分开的企图，即通过一种拉力把它们连结在一起。有时，用两个原子间的势能而不是作用力来表示更为方便。能量(E)和作用力(F)数学上的关系为： （2.4）对于原子体系： (2.5) （2.6） （2.7）公式中EN , EA, ER分别为两个隔离和相邻原子间的净的能量、吸引能和排斥能。图2.8(b) 画出了吸引、排斥和净的势能与两原子间距离的关系图。在这里同样的平衡距离r0相应于势能曲线的极小值。原子间的平衡键能E0就是相应于该点的能量(如图2.8b)所示，它表示把两个原子分开到无限远处所需要的能量。尽管以上的处理只研究了两个原子存在的理想状态，然而类似的但更为复杂的情况出现在固体材料中，因为必须考虑许多原子存在时的相互作用力和能量。然而与上面讨论的E0类似，键能与每个原子都有关系。键能的大小以及键能与原子距离大小的关系曲线随材料不同而有所不同，两者均取决原子键的类型。而且，材料许多性质也取决于E0，曲线形状和键的类型。例如，常温下具有较大键能的固体材料通常有较高的熔点，气体有较小的键能，液体的键能介于两者之间。此外，如7.3节所讨论的，材料的力学硬度（即弹性模量）也取决于构成材料的原子间的力和原子间距离的曲线形状（图7.7）。较硬的固体材料的原子间的力和原子间距离的曲线的波谷较深，而较软的材料则波谷较浅。而且许多材料的热胀冷缩（即它的线性热膨胀系数）也与它的E0r0曲线形状有关(17.3节)。具有深和窄的E0r0曲线形状的材料键能较高，有较低的热涨系数，温度变化时，尺寸变化较小。固体材料有三种不同类型的主要的化学键：离子键，共价键和金属键。每一种键的类型都与价电子有关；也就是说，键的性质取决于构成原子的电子结构。一般说，这三种键的形式都与原子构成物质时趋向获得稳定的电子结构相关，就像惰性气体，最外层电子层被全填满的状态。在许多固体材料中也发现了次价键，即物理作用力和能量构成的键，与主价键相比次价键较弱，但是也会影响材料的一些物理性质。下面我们将解释原子间的几种主价键和次价键。2.6 主价键离子键也许离子键是最容易描述和想象的。人们发现离子键化合物是由元素周期表水平线两端的金属和非金属元素构成。金属元素容易失去它们的外层价电子给非金属元素。这一过程使得金属和非金属的所有原子获得稳定的结构即惰性气体结构，并且变为带电的离子。氯化钠是典型的离子键材料。这时钠原子具有氖的电子结构（带一个正电荷），它失去它最外层的一个3s价电子给氯原子。经过电子转移，氯离子带一个负电荷，电子构型与氩相同。在氯化钠中所有钠和氯以离子形态存在。图2.9示出了这种键的类型。离子键的吸引力是库仑力，即正负电荷通过静电吸引相互结合在一起。对两个分开的离子，吸引能EA是原子间距离的函数，遵从以下关系： EA=-A/r (2.8)排斥能ER为： ER=B/rn (2.9)公式中，A,B,n是与离子体系有关的常数。n值约等于8。离子键没有方向性，键的大小在任何方向是相同的。离子健十分稳定，在三维方向，所有正离子都必须有最相邻的负离子围绕，反之亦然。陶瓷材料键的主要形式是离子键。陶瓷材料中离子的某些排列将在第三章中讨论。离子键的键能相对较大，一般为6001500kJ/mol（相当于38eV/atom），使离子键材料具有较高的熔点。表2.3列出了几种离子键材料的键能和熔点。离子键材料通常硬度高，脆性大，而且导电和导热能力差。正如下一章将要讨论的，离子键材料的这些特性直接与它们的电子构型和/或离子键的性质有关。共价键 在共价键中稳定的电子构型由相邻原子间共用电子对来实现。构成共价键的两个原子每个至少要拿出一个电子形成共价键，共用的电子属于两个原子。图2.10是甲烷分子形成的共价键。共价键具有方向性，只能在一定方向上与共用电子的相邻原子形成共价键。 许多非金属元素分子（H2，Cl2，F2等）和一些分子如CH4,H2O,HNO3,HF等是共价键材料。而且共价键也在一些元素构成的材料中存在，如金刚石（碳），硅，锗，以及元素周期表右手边的元素构成的化合物如砷化镓（GaAs），锑化铟（InSb）和碳化硅（SiC）。 共价键的数量可以通过组成共价键的原子的价电子数计算得到。一个原子如果有N个价电子，它最多可以与8N个其它原子形成共价键。如氯原子有8个价电子，它最多可以与871个其它原子形成共价键，例如Cl2。同样，碳原子有四个价电子，每个碳原子有844个价电子可以共用。金刚石是一种三维方向碳原子之间简单相连的结构，每个碳原子与它相邻的四个碳原子共用四个电子。图3.16画出了这种结构。 共价键可以很强，如金刚石，很硬且具有很高的熔点，熔点3550，共价键也可以较弱，如铍，熔点仅为270。表2.3列出了几种共价键材料的键能和熔点。聚合物是典型的共价键材料，其基本分子结构聚合物长链上，每个碳原子与其它两个碳原子形成共价键。通常，剩下的两个键与其它原子也形成共价键。第四章将要详细讨论聚合物的结构。 事实上，只有很少的化合物是纯的离子键或共价键，化合物中离子键和共价键各占一部分是完全可能的。对于某种化合物，哪一种键所占分量取决于构成该化合物的原子在周期表中的位置（图2.6）和元素电负性值的大小差异（图2.7）。两者在周期表中无论水平或垂直方向隔得越开，从左下角到右上角隔得越远（即电负性值相差越大），则该化合物的离子键程度越高。反之，如果两者在周期表中靠得越近，电负性值相差越小，则该化合物的共价键程度越高。元素A,B构成的键的离子键百分含量可以用下式表示： 离子键% 1 exp-(0.25)(XAXB)2100 (2.10) 公式中XA、XB是A、B元素的电负性值。金属键最后一种主价键是金属键，金属和它们的合金中都属于金属键。一种比较简单的模型被用来说明金属键结构。金属键材料有一个、两个、最多三个价电子。在金属键模型中，这些价电子并没有束缚在任何特定的，而是在整个金属中或多或少自由的漂移。可以认为这些电子属于整个金属，形成所谓“电子海洋”或“电子云”。其余的非价电子和原子核形成所谓离子核，带净的正电荷，大小等于单位原子总价电子所带电荷。图2.11是金属键的示意图。自由电子靠静电排斥力把带正电的离子核相互隔离开，充斥在金属离子核的周围，因此、金属键没有方向性。此外，这些自由电子象“胶”一样把离子核粘在一起。表2.3列出了几种金属的键能和熔点。金属键键能有弱有强，范围从水银的68kJ/mol(0.7eV/atom)到金属钨的850kJ/mol(8.8eV/atom)。它们的熔点分别为39和3410。周期表中IA和IIA族元素是金属键，事实上，所有金属元素都是金属键。各种材料（如金属、陶瓷、聚合物）的基本性质可以用化学键的类型来解释。例如，由于存在自由电子，金属具有良好的导电和导热性。反之，由于不存在大量自由电子，离子键和共价键材料是典型的电和热的不良导体。并且，我们将在8.5节看到，在常温下大多数金属和它们的合金都具有延展性，即它们要经历相当大的永久变形后才发生断裂。这种行为可以用变形机理（8.3节）来说明，实际上与金属键的特性有关。相反，在常温下，离子键材料是很脆的，那是由于组成离子键材料的离子的带电荷性引起的。2.7 次价键或范德瓦尔斯键与主价键即化学键相比，次价键，范德瓦尔斯键即物理键较弱，键能只有10kJ/mol 的一次方数量级（0.1eV/atom）。实际上在所有原子和分子中都存在次价键，但是如果存在三种主价键中的任何一种，次价键是可以忽略不计的。具有稳定电子构型的惰性气体分子之间存在明显的次价键，尽管它们的分子中存在的是共价键。次价键的作用力由原子或分子的偶极子引起。实际上，只要原子或分子正负电荷中心不重合就会产生电偶极子。如图2.12，带相反电荷的相邻的电偶极子依靠库伦引力相互吸引形成次价键。电偶极子的相互作用发生在诱导偶极子之间，诱导偶极子与极性分子间（具有永久偶极子）以及极性分子之间。氢键是一种特殊形式的次价键，发现存在于一些具有氢原子的分子之间。现在简要讨论这些键形成的机理。波动的诱导偶极子键 偶极子可以从电荷分布对称的原子或分子中产生或诱导产生，图2.13a是电子在带正电的核周围呈空间对称分布的图形。由于所有原子都在经历不停的振动运动，这种运动会导致暂时的短暂的原子或分子中电荷分布的变形，产生小的电偶极子，如图2.13b所示。其中这些偶极子又会影响相邻的原子或分子，导致相邻分子或原子电荷分布的变化，产生新的电偶极子，这些偶极子依靠弱的静电引力相互吸引结合在一起，这就是范德瓦尔斯键的一种形式。这些吸引力存在于大量的原子或分子之间，产生的力是暂时的，随时间而波动。在某些条件下，惰性气体，电中性和对称的分子如H2和Cl2被液化和固化之所以能实现就是因为存在这种形式的键。诱导偶极子键起主要作用的材料的熔点和沸点都很低，在所有分子键中，它是最弱的。表2.3也列出了氩和氯的的键能和熔点。极性分子诱导偶极子键由于分子中正负电荷的不对称分布，永久偶极矩存在于某些分子中，这种分子叫做极性分子。图2.14是氯化氢分子的示意图，永久偶极矩分别由带正电的氢和带负电的氯HCl分子两端产生。极性分子可以诱导相邻的非极性分子产生偶极子，这样就会产生吸引两个分子的力，导致极性分子诱导偶极子键产生。并且极性分子诱导偶极子键能比波动诱导偶极子键能要大。永久偶极子键范德瓦尔斯力也存在于相邻的极性分子之间。这种键能远大于诱导偶极子形成的键能。最强的次价键是氢键，氢键是一种特殊的极性分子键。它出现在氢与氟（如HF），氢与氧（如H2O），和氢与氮（如NH3）共价成键的分子中。对于每个HF