含小分子发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料性能老化研究.pdf

166 2023中国家电科技年会论文集0 引言硬质聚氨酯泡沫因其优良的力学机械性能，特别是较普通保温材料更低的导热系数和更佳的保温性能，成为冰箱冷柜和建筑板材等领域广泛使用的优质轻型绝热保温支撑材料1-3。在制备硬质聚氨酯泡沫过程中，需要用到一定量的物理发泡剂，而物理发泡剂种类和用量的选择将很大程度地影响硬质聚氨酯泡沫各项性能4，所以整体发泡剂体系的选择变得尤为重要5。近些年来，经过大量科研和企事业单位的开发与聚氨酯行业及下游家电冰冷制造企业不断的选择，在原先成熟的环戊烷（CP）复配第三代氟氯烃类物理发泡剂1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）或第四代氢氟烯烃类物理发泡剂反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd(E)）的发泡剂体系中添加一定量的低沸点（沸点低于0）类作者简介：王诗文（1988），男。硕士学位，研发工程师。研究方向：硬质聚氨酯泡沫产品研发和应用。地址：中国浙江省宁波市北仑区大榭开发区环岛北路39号。E-mail：。含小分子发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料性能老化研究王诗文2 范才全1 王永帅1 张向平1 叶俊2 朱霞林21.海信冰箱有限公司 山东青岛 266100；2.万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 浙江宁波 315812摘 要：在环戊烷（CP）和HFC-245fa混合多元发泡体系中添加不同比例正丁烷（HC-R600），研究在模具中制备的聚酯硬质泡沫性能变化和在两种不同老化条件下泡沫的导热系数和压缩强度随老化条件和时间的变化规律，并用导热系数变化规律与实际箱体的导热系数变化对比。研究表明，增加发泡剂R600后，泡沫流动性提升，导热系数上升，强度性能则保持稳定。在不同老化过程中，导热系数变化结果相近；压缩强度变化不一致，但存在加速关系。实际箱体导热系数变化明显小于相同老化周期内模具发泡的变化。关键词：低沸点小分子；R600；聚氨酯泡沫塑料；发泡剂；泡沫性能；老化性能Study on aging properties of rigid polyurethane foam with small molecule blowing agentWANG Shiwen2 FAN Caiquan1 WANG Yongshuai1 ZHANG Xiangping1 YE Jun2 ZHU Xialin21.Hisense Refrigerator Co.,Ltd.Qingdao 266100;2.Wanhua Chemical(Ningbo)Rongwei Polyurethane Co.,Ltd.Ningbo 315812Abstract:After adding different proportions of n-butane(HC-R600)to the mixed component foaming system of cyclopentane(CP)and HFC-245fa,the performance changes of rigid polyurethane foams prepared in a mold and the variation laws of thermal conductivity(k-factor)and compressive strength under two different aging conditions with different aging time were studied.Then compare the above variations of k-factor with the changes under the natural aging in a refrigerator.The research showed that the fluidity was improved and the k-factor increased with the increasing contents of blowing agent R600,while the compressive strength remained stable.During different aging processes,the results of k-factor were similar,and the changes in compressive strength were inconsistent,but there were acceleration relationship between them.The changes in k-factor of the refrigerator were significantly less than the changes in mold foams within the same aging time under different aging conditions.Keywords:Small molecule with low boiling point;R600;Polyurethane foam;Blowing agent;Foam performance;Aging performance中图分类号：TB3 DOI:10.19784/ki.issn1672-0172.2023.99.038 1672023中国家电科技年会论文集发泡剂，如丁烷、二氟乙烷或四氟乙烷等，正在成为一种行业趋势；因可制得具有重量轻质性和力学性能强度高等优点的高性价比硬质聚氨酯泡沫，正在被逐渐应用于实际生产6-8。在冰箱冷柜等家电产品的使用过程中，整体性能老化衰减的问题难以避免，又因硬质聚氨酯泡沫作为极其重要的保温支撑材料，因此对硬质聚氨酯泡沫性能的老化衰减研究变得十分重要9。董晶亮10等在保温材料的耐候性实验中，提出保温材料的导热系数随着时间延长而逐渐上升。施明恒等2提出了泡沫材料的导热系数随时间逐渐上升是由于气体的扩散造成。高瞻等11研究了耐候性试验中多种保温材料在导热系数、抗压强度和抗拉强度上的不同表现结果。但以上研究，都还没有涉及到对添加了一定量低沸点类小分子（分子量不大于58，以丁烷做界定，不带卤素原子）发泡剂的新型硬质聚氨酯泡沫进行性能老化衰减的研究分析，所以在本研究中，根据家电冰冷制造企业使用的实际发泡剂体系，在其中添加不同比例的正丁烷（HC-R600，简称R600）制备新型硬质聚氨酯泡沫，并对其初始性能与老化衰减性能进行对比研究。特别预期实现，对实际冰箱泡沫的性能老化衰减变化（如与导热系数呈现高度相关性的保温性能），使用一种简便、高效、可靠的实验室模具发泡测试方法进行研究和预测，替代传统的长周期、大批量的实际箱体抽取测试研究，避免人力物力的大量浪费。1 实验部分1.1 实验原料和主要仪器设备组合聚醚多元醇（其中含有一定比例的水；1#和2#为同一种原料；3#和4#仅改变水的比例，其余组分与1#相同），万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200，万华化学（宁波）有限公司；发泡剂环戊烷（CP），龙山化工厂；发泡剂1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa），中化蓝天；发泡剂正丁烷（R600），浙江巍华有限公司。Cannon A-BSTC-100PB型高压发泡机，意大利Cannon公司；HC-074型导热系数测试仪，日本EKO公司；Z005型万能材料试验机，德国Zwick公司；可程式恒温恒湿箱EH-100，苏州智河仪器公司；长条形铝质发泡模具，2000 mm200 mm50 mm，自制。1.2 泡沫样品制备制备泡沫样品的各项原料配比如表1，编号1#为不含小分子低沸点发泡剂的配方体系，编号2#、3#和4#是加入不同梯度含量的小分子低沸点发泡剂配方体系。按表1中各项原料配比，将组合聚醚多元醇、发泡剂CP、发泡剂245fa和发泡剂R600等充分均匀混合后，置于高压发泡机中，设定料温18，以与PM 200设定质量比1 1.20，经机器注料枪头再度混合后，浇筑到实际模具温度45自制的长条形铝质发泡模具中，固化成型即可。1.3 测试方法芯密度按照GB/T 63432009测试；导热系数（K值）按照GB/T 102952008测试；压缩强度按照GB/T 88132020测试，对于各项性能测试的泡沫样品取样位置如图1所示。图1 各项性能测试的泡沫样品取样位置示意图流动性测试：将自制的铝质长条形模具固定角度倾斜放置，使用固定重量的经混合原料（组合聚醚多元醇+发泡剂+PM200）发泡制备的硬质聚氨酯泡沫填充测试，测试其自由生长时的泡沫高度；在相同模具中，注入一定量（实际注入量按注入硬质聚氨酯泡沫能恰好填满该模具空腔的重量的1.15倍计）的混合原料，固化成型得到聚氨酯硬质泡沫，按固定顺序取样，测试芯部密度分布极差（最大值与最小值的差）；从以上两个方面对比评估其流动性能变化。性能老化测试：老化环境条件设定如表2所示，将分别测试经过相同时间的自然老化和加速老化后的导热系数和压缩强度变化。设定高低温交变的老化条件，是参考冰箱冷柜等产品在日常实际使用过程中经历的温度变化。2 结果与讨论2.1 添加不同比例 R600 的泡沫流动性能对比考察泡沫流动性是因为在实际生产过程中，浇筑进入冰箱冷表1 不同配方体系的各项原料配比配比编号1#2#3#4#组合聚醚多元醇100100100100CP13131313245fa7777R60001.52.02.5注：原料配比均以重量份计。168 2023中国家电科技年会论文集柜产品中的硬质聚氨酯泡沫原料，需要在该产品的复杂结构空腔中流动填充。当具有更佳的流动性能时，能够更好地填充空腔，使产品在密度、强度和导热性能的分布上更加均匀，使整体性能更均衡，减少性能薄弱点位。按照1.3小节中流动性测试方法，在相同条件时，即实际模具温度45，固定重量500 g混合原料，从模具底部固定位置注入空腔中，自由发泡生长，固定成型后测试其泡沫生长高度；在相同条件时，即实际模具温度45，分别将各自重量的混合原料从模具底部固定位置注入空腔成型后，测试泡沫芯部密度的极差。不同比例R600的泡沫流动性对比如表3。随着R600用量增加，泡沫流动性持续提升，因为R600的沸点较CP和HFC-245fa要低（CP、HFC-245fa和R600参数对比见表4），能在反应初始阶段就迅速气化，在整体物料处在低粘度阶段就提供更多动力，推动泡沫快速流动生长。表3 不同比例R600的泡沫流动性对比配比编号1#2#3#4#密度（kgm-3）21.7020.2019.2219.25生长高度（mm）1610169016951720芯密度极差（最大值与最小值差）0.80.40.40.3表4 不同发泡剂的性能参数发泡剂CPHFC-245faR600分子式C5H10CF3CH2CHF2C4H10CAS编号287-92-3460-73-1106-97-8分子量（gmol-1）70.1134.058.1标准沸点（101.3 kPa）（）4915.3-0.5气态导热系数（25）（mW(mK)-1）12.011.615.1ODP值000GWP值0.0199042.2 添加不同比例 R600 后的聚氨酯硬泡导热系数与老化变化对比聚氨酯泡沫的导热性能由气体导热、固体导热和辐射导热组成1，表5中列出了添加不同比例R600后，泡沫从注料底部、中部和顶部各取样品在0 d的导热系数测试结果。添加R600后，泡沫导热系数出现明显上升，且随着R600比例逐渐上升，导热系数也逐渐上升，这是因为R600的气态导热系数比CP和HFC-245fa的气态导热系数要高出许多，所以当加入R600的比例上升后，在密闭的泡孔结构中，高气态导热系数的R600占比上升，进而整个泡沫导热系数上升。另外，随着R600用量上升，不同部位导热系数的分布极差逐渐缩小，表明在添加更多R600后，泡沫整体导热系数分布得到改善，与之前在2.1节中呈现的泡沫流动性提升的结果相符。表5 添加不同比例R600在0 d时的泡沫导热系数对比配比编号1#2#3#4#顶部18.9219.2319.2919.28中部18.6819.0019.1419.19底部18.5918.9319.0419.18平均18.7319.0519.1619.22极差0.330.300.250.10注：导热系数单位为mW(mK)-1。在不同老化条件下不同R600比例的导热系数变化和衰减变化率如图2。在-30/50、每24 h交变的加速老化测试中（图2 a)所示），所有泡沫的导热系数在20 d前都迅速上升；在20 d60 d之间，上升速度逐渐放缓；在60 d之后，上升速度进一步放缓。可以预见在180 d后的上升速度还将进一步放缓，直至趋于稳定。在25恒温环境的自然老化测试中（图2 b)所示），表现出和加速老化测试中相同的变化趋势。因为在刚开始的阶段中，密闭泡孔结构中各种发泡剂组分的浓度要远远高于外界大气环境，所以扩散速度较快，使得拥有更低导热系数的气体导热部分在原先较低的整体泡沫导热系数组成比例迅速下降，从而造成导热系数迅速上升；之后的缓慢上升趋势则是由于密闭的泡孔结构中发泡剂气体缓慢扩散的结果，这种扩散将会持续很长时间2。在图2 a)与b)中，老化到一定时间后（加速老化10 d后和自然老化30 d后），添加2.5%R600的泡沫导热系数较添加更少量R600（如2.0%R600）要低，这是因为添加2.5%R600的泡沫密闭泡孔结构中，R600的浓度上升，扩散速度加快，而R600的气态导热系数较高，当R600往泡孔外部扩散后，反倒能够降低泡沫的部分导热系数。图3是添加不同比例R600时不同老化方式的泡沫导热系数变化与变化率对比图。图3中，添加不同比例R600的泡沫在25恒温环境中自然老化测试和-30/50、每24 h交变环境中加速老化测试的导热系数在相同老化时间内呈现相近的结果；且随着老化时间延长，表现出同样的上升趋势，说明聚氨酯硬泡在经历-30/50、每24 h交变环境的180 d中，如果能够保持泡沫整体的密闭条件，外界温度条件的变化对其导热性能损失影响不大，主要的导热性能老化损失还是由于自然老化导致，即拥有完整整体结构的冰箱冷柜等产品在日常使用过程中经历的温度变化表2 聚氨酯泡沫性能老化测试条件老化方式加速老化自然老化包装方式铝箔真空包装铝箔真空包装温度设定-30/5025温度交变设定高低温每24 h交变恒温不交变 1692023中国家电科技年会论文集并不会加速其保温性能的损耗。2.3 添加不同比例 R600 后的聚氨酯硬泡压缩强度与衰减变化对比按照1.3小节中流动性测试方法，使用从自制长条形模具中固化成型得到的聚氨酯硬质泡沫，从底部位置（1#）到顶部位置（8#）依次取出样块，测试其芯密度和压缩强度，结果如表6。在表6的压缩强度结果中，添加不同含量R600后，硬质聚氨酯泡沫虽然芯密度有下降，但测试的压缩强度并没有发生较大损失，说明使用更高含量的R600后，硬质聚氨酯泡沫的初始强度性能不会被削弱（这与实际生产期望和结果相符）。其中是由于：（1）R600的沸点较低，在相同条件下，特别是处于低温条件，仍然保持气态，不易液化，能够更好地支撑整体泡沫承受外部压力作用，表现出更好的力学强度性能；（2）因加入更多R600后，整个发泡剂体系的流动性提升，使得在长条形聚氨酯泡沫中密度和压缩强度的分布更加均匀，整体的力学强度性能表现更佳。在不同老化条件下不同R600添加比例的聚氨酯泡沫样块10%形变的压缩强度变化和变化率如图4。在-30/50、每24 h交变的加速老化测试中（图4 a)所示），所有泡沫样块的压缩强度在20 d前都迅速上升，在20 d后，上升速度明显放缓，直至趋于稳定；在25恒温环境的自然老化测试中（图4 b)所示），表现出和加速老化测试中相同的变化趋势规律。生成聚氨酯泡沫过程中主要涉及三个反应：发泡反应、凝胶反应和三聚反应1。当聚氨酯泡沫在模具中固化成型后，并不意味着泡沫基体内部反应的全部完成，特别是由异氰酸酯基团之间自聚而发生的三聚反应，该三聚反应生成的环状异b)自然老化下导热系数变化和衰减变化率图2 不同老化方式下添加不同比例R600的泡沫导热系数变化与衰减变化率对比图a)加速老化下导热系数变化和衰减变化率表6 添加不同比例R600的泡沫芯密度和压缩强度R600比例芯密度（kgm-3）/压缩强度（kPa）1#2#3#4#5#6#7#8#平均0%30.8/15930.9/15731.3/16330.8/17031.2/17330.6/17130.5/18030.6/19530.8/1711.5%28.5/15128.5/15128.7/14028.8/14128.7/14928.7/14928.6/15328.9/15328.7/1482.0%27.3/15427.4/15227.5/13927.4/14127.3/15127.7/15527.4/15227.5/15327.4/1502.5%27.5/15527.7/15427.6/14627.6/14227.6/15227.8/15727.6/15327.7/15727.6/152170 2023中国家电科技年会论文集a)0%R600b)1.5%R600c)2.0%R600d)2.5%R600图3 添加不同比例R600时不同老化方式的泡沫导热系数变化与变化率对比图 1712023中国家电科技年会论文集氰酸酯三聚体将大大提升泡沫的力学强度性能，但是由于此时聚氨酯泡沫基体的交联骨架已经建立完成，使得游离其中的过量异氰酸酯基团继续迁移和自聚变得困难，所以造成后续的三聚反应过程将会持续很长一段时间，由此造成泡沫的强度性能在固化成型后的一段相当长时间内将逐渐上升12-14。观察图4 a)与b)中不同老化方式下添加不同比例R600的压缩强度变化，发现加速老化中压缩强度变化速度要快于自然老化，所以用压缩强度具有相近变化速度和变化规律所经历的老化时间长度做对比，得到如图5所示的添加不同比例R600时不同老化方式泡沫压缩强度变化对比图。当添加不同比例R600的泡沫在25恒温环境中自然老化测试和-30/50、每24 h交变环境中加速老化测试的压缩强度具有相近变化速度和变化规律时，其各自所需经历的老化时间长度均具有相近的倍数关系。说明经历较短时表7 不同发泡方式和不同老化方式下2#配比和4#配比的泡沫导热系数变化率对比配比编号箱体发泡自然老化模具发泡自然老化模具发泡加速老化1123412342#5.374.367.1913.3319.374.837.4010.7616.38老化周期0 d90 d0 d2 d0 d14 d0 d44 d0 d178 d0 d4 d0 d10 d0 d20 d0 d43 d4#4.624.288.0114.3118.684.275.729.9413.74老化周期0 d90 d0 d2 d0 d14 d0 d46 d0 d180 d0 d4 d0 d8 d0 d16 d0 d48 da)加速老化下泡沫压缩强度变化与变化率b)自然老化下泡沫压缩强度变化与变化率图4 不同老化方式下添加不同比例R600的泡沫压缩强度变化与变化率对比图间的本文中选定的加速老化历程和结果，就可以很好地代表需经历较长时间的自然老化历程和结果，即可以使用加速老化的研究方式探索经历长时间自然老化后的泡沫强度性能变化规律，加速研究进程，提升研究效率。2.4 模具发泡和箱体发泡的导热系数衰减比较因模具发泡和实际生产冰箱发泡在聚氨酯泡沫结构分布和注料方式等方面存在差异，为验证以上在模具发泡中得到的不同老化条件下导热系数变化规律，选取2#配比（添加1.5%R600）和4#配比（添加2.5%R600）在实际生产冰箱中浇注发泡填充，经历90 d的恒温25自然老化后，测试其中固定位置的泡沫导热系数变化率进行验证，结果如表7。实际冰箱中的泡沫在经历90 d自然老化后，其导热系数老化衰减程度远远小于相同老化周期的模具发泡自然老化和加速老化。172 2023中国家电科技年会论文集 a)0%R600 b)1.5%R600 c)2.0%R600 d)2.5%R600图5 添加不同比例R600时不同老化方式的泡沫压缩强度变化对比图3 结论综上所述，本文研究可得出如下结论：（1）R600的沸点较低，前期起发速度快，有利于提升泡沫的流动性，且随着用量增加，流动性能的提升程度也逐渐上升。由流动性提升带来的泡沫密度极差缩小，可使实际冰箱内部泡沫在密度、强度和导热性能的分布上更均匀，整体性能更均衡，减少性能薄弱点位。（2）聚氨酯泡沫导热系数随着R600用量的增加而逐渐上升，但因流动性改善而导热系数分布更均匀；在加速老化和自然老化过程中，导热系数先是迅速上升，而后逐渐放缓，最后趋于稳定；对2.5%R600发泡体系，长时间老化后的导热系数反倒会优于经历相同老化条件后其他比例R600的发泡体系。（3）在添加不同含量R600后，泡沫虽然芯密度有下降，但测试的压缩强度并没有发生较大的损失，说明使用更高含量的R600后，泡沫的初始强度性能不会被削弱；又因流动性改善而整体强度性能分布更均匀；在加速老化和自然老化过程中，因三聚体在固化成型后长时间内的持续生成，压缩强度先是迅速上升，而后逐渐放缓，最后趋于稳定。（4）在自然老化和加速老化中，不同比例R600的导热系数在相同老化时间内呈现相近结果。加速老化过程中的压缩强度变化速度快于相同老化周期的自然老化，而当压缩强度具有相近变化结果时，所需经历的老化时间长度均具有相近的倍数关系。（5）实际冰箱中的泡沫导热系数衰减程度远远小于相同老化周期的模具发泡自然老化和加速老化，本文选取的模具发泡自然老化和加速老化的两种方法相对于在完整冰箱中的泡沫性能衰减来说，都是一种加速老化方法。（6）鉴于使用影响因素简单的模具发泡自然老化和加速老化的泡沫性能衰减研究替代对影响因素复杂的实际冰箱泡沫性能衰减研究，大大缩减研究周期，提升研究效率的基础，本文展望，在相关研究领域和工作中，可以通过建立类似模型，预测实际冰箱在全生命周期中各项性能表现和变化规律。该种研究思路对于其他领域研究也具有重要借鉴意义。1732023中国家电科技年会论文集参考文献1 方禹声,朱吕民,等编.聚氨酯泡沫塑料M.北京:化学工业出版社,1984.2 施明恒,宗祥康.聚氨酯泡沫塑料的导热系数和热老化机理J.东南大学学报,1989,19(01):32-39.3 徐祥,沈照羽,崔胜凯,等.发泡剂对硬质聚氨酯泡沫性能的影响J.热固性树脂,2021,36(02):31-33.4 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