固体结构7-聚合物与非晶态结构.pptx

第六节第六节 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构6.1 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构6.2 聚合物的晶体形态聚合物的晶体形态6.3 聚合物晶态结构的模型聚合物晶态结构的模型6.4 聚合物的液晶态聚合物的液晶态第七节第七节 非晶态结构非晶态结构6.1 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构一、聚合物聚集态结构的概念一、聚合物聚集态结构的概念 是是指在分子间作用力下，大分子相互敛集在一起所指在分子间作用力下，大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。形成的组织结构。二、聚合物聚集态结构的特点二、聚合物聚集态结构的特点 1.晶区与非晶区共存；晶区与非晶区共存；2.基本结构单元的不同基本结构单元的不同 小分子：原子、分子和离子小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段高分子：分子链段 3.不但与大分子链本身的结构有关，而且强烈依赖不但与大分子链本身的结构有关，而且强烈依赖外界条件。外界条件。三、高分子的聚集态结构三、高分子的聚集态结构 非晶态结构非晶态结构：完全无序完全无序无规线团模型；无规线团模型；局部有序局部有序两相球粒模型。两相球粒模型。晶态结构晶态结构：缨状胶束（两相结构模型）；缨状胶束（两相结构模型）；折叠链、松散折叠链；折叠链、松散折叠链；隧道隧道折叠链、插线板。折叠链、插线板。液晶态结构液晶态结构：取向态结构取向态结构：高分子链或链段沿某一特定方向作占优势的排列，一维高分子链或链段沿某一特定方向作占优势的排列，一维（单轴）或二维（双轴）有序。（单轴）或二维（双轴）有序。织态结构织态结构：更高层次的一类结构，描述不同组分的组成与构成。更高层次的一类结构，描述不同组分的组成与构成。典型的织态结构模型典型的织态结构模型无定形无定形 取向未结晶取向未结晶 结晶未取向结晶未取向 结晶取向结晶取向四、高分子链在晶体中的构象四、高分子链在晶体中的构象（一）影响因素：（一）影响因素：（1）分子内因素：能量最低原则）分子内因素：能量最低原则 晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的晶体中的每个高分子链只能采取位能最低的一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。一种特定的构象，在晶体中作紧密而规整的排列。通常采取比较伸展的结构。通常采取比较伸展的结构。（2）分子之间作用力）分子之间作用力 分子间力会影响链的相互堆砌，即影响分子分子间力会影响链的相互堆砌，即影响分子间的构象和链和链之间的堆砌密度。如：氢键，间的构象和链和链之间的堆砌密度。如：氢键，范德华力等。范德华力等。（二）碳链的各种构象（二）碳链的各种构象存在较大侧基存在较大侧基螺旋形结构螺旋形结构6.2 聚合物的晶体形态聚合物的晶体形态 根据根据结晶条件结晶条件的不同，可形成多种形态的晶体：的不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、树枝状晶、串晶和伸直链晶片等。单晶、球晶、树枝状晶、串晶和伸直链晶片等。（1）单晶）单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。中缓慢结晶而成。（2）球晶）球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的形成的。（3）伸直链晶片）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体；晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下这种晶体主要形成于极高压力下，是高分子中热力学最，是高分子中热力学最稳定的一种聚集态结构。稳定的一种聚集态结构。（4）纤维状晶和串晶）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。6.3 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型一、缨状微束模型一、缨状微束模型 结构特点结构特点：晶区和非晶：晶区和非晶区互相穿插，同时存在。又区互相穿插，同时存在。又叫叫两相结构模型两相结构模型。一根分子链可以同时一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区；穿过几个晶区和非晶区；晶区在通常情况下是无晶区在通常情况下是无规取向的，晶区的尺寸很小规取向的，晶区的尺寸很小（10nm10nm左右）；左右）；在非晶区中，分子链的在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。堆砌是完全无序的。2、折叠链模型、折叠链模型 结构特点结构特点：大分子链：大分子链以折叠的形式堆砌形成结以折叠的形式堆砌形成结晶。晶。由于每一根高聚物链由于每一根高聚物链在晶区连续折叠，相连的在晶区连续折叠，相连的链段在晶片中的空间排列链段在晶片中的空间排列是相邻的，故称为是相邻的，故称为近邻规近邻规整折叠整折叠。3、插线板模型、插线板模型 结构特点结构特点：在晶：在晶片中，同一分子相连片中，同一分子相连的两链段并不像折叠的两链段并不像折叠链模型那样，都是相链模型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排邻排列的，或相邻排列的链段可以属于不列的链段可以属于不同的分子。同的分子。4、伸直链模型、伸直链模型5、串晶的结构模型、串晶的结构模型6、球晶的结构模型、球晶的结构模型7、霍斯曼模型、霍斯曼模型 液晶态是晶态向液态转化的中间态液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。性和流动性。液晶高分子是由小分子液晶基元键合液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的。而成的。根据形成条件的不同分为：根据形成条件的不同分为：热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。溶液。6.4 聚合物的液晶态聚合物的液晶态 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型（三种模型的分子链可动）。向列型和胆甾型（三种模型的分子链可动）。近晶型近晶型（1）近晶型：）近晶型：棒状分子通过垂直于棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内棒状分子只能在层内活动。活动。向列型向列型（2）向列型：向列型：棒状分子虽然也平行棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性。层次，只有一维有序性。在外力作用下发生流在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向方向取向，并可流动取向中互相穿越。中互相穿越。（3）胆甾型：）胆甾型：棒状分子分层平行排棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长地扭转一定角度，分子长轴在旋转轴在旋转3600后复原。后复原。两个取向相同的分子两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。液晶的螺距。胆甾型胆甾型补充（一）结晶度的测定方法补充（一）结晶度的测定方法 测定结晶度的方法有密度法、测定结晶度的方法有密度法、X-射线衍射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法等，其中射法、红外光谱法、核磁共振法等，其中密度法较为简单易行。密度法较为简单易行。补充（二）聚合物晶体的晶胞结构补充（二）聚合物晶体的晶胞结构 聚合物晶胞中，沿大分子链的方向和垂聚合物晶胞中，沿大分子链的方向和垂直于大分子链方向的原子间距是不同的，使直于大分子链方向的原子间距是不同的，使得聚合物不能形成立方晶系。得聚合物不能形成立方晶系。一般取大分子链的方向为晶胞的一般取大分子链的方向为晶胞的C轴。轴。补充（三）结晶对聚合物性能的影响补充（三）结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。第七节第七节 非晶态结构非晶态结构玻璃是指具有玻璃转变点（玻璃化温度）的非晶态固体。玻璃是指具有玻璃转变点（玻璃化温度）的非晶态固体。玻璃与其它非晶态的区别就在于有无玻璃转变点。玻璃与其它非晶态的区别就在于有无玻璃转变点。固固 体体晶晶 体体非晶体非晶体玻璃玻璃其它非晶态其它非晶态玻璃的膨胀曲线玻璃的膨胀曲线Tg-玻璃化温度玻璃化温度气体、熔体、玻璃和晶体的气体、熔体、玻璃和晶体的X射线衍射图射线衍射图（1）无规则网络学说）无规则网络学说 玻璃和同组成的晶体都具有三维空间的网络结玻璃和同组成的晶体都具有三维空间的网络结构，这种网络结构是由离子多面体（四面体或三角构，这种网络结构是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的，晶体中网络结构是由多面体作有体）构筑起来的，晶体中网络结构是由多面体作有规则重复排列，而玻璃体中的多面体排列没有规律规则重复排列，而玻璃体中的多面体排列没有规律性。性。玻璃在一定程度上继承了熔体的网络结构特征。玻璃在一定程度上继承了熔体的网络结构特征。强调了玻璃的均匀性、无序性、连续性、统计强调了玻璃的均匀性、无序性、连续性、统计性，可解释玻璃性质的变化。性，可解释玻璃性质的变化。（2）晶子学说）晶子学说 玻璃是一种不连续的原子集合体玻璃是一种不连续的原子集合体 “晶子晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接无数物质连接无数“晶子晶子”所组成，所组成，“晶子晶子”不同于一般不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。微晶，它是带有晶格畸变的有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。晶子与无定形介质之间无明显界线。揭开了玻璃结构特征：微不均匀性，近程有序性。揭开了玻璃结构特征：微不均匀性，近程有序性。两种学说存在一定的分歧或者对立，随着研究的两种学说存在一定的分歧或者对立，随着研究的日趋深入，两种学说都力图吸取对方合理部分，克服日趋深入，两种学说都力图吸取对方合理部分，克服自身的局限性，彼此都有进展。自身的局限性，彼此都有进展。二者比较统一的看法是：玻璃是具有近程有序、二者比较统一的看法是：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。远程无序结构特点的无定形物质。晶态与非晶态可以相互转化晶态与非晶态可以相互转化 传统方法：玻璃原料经加热熔融，再经快速冷却。传统方法：玻璃原料经加热熔融，再经快速冷却。冷却速度冷却速度106 C/s时，金属材料也可以形成非晶时，金属材料也可以形成非晶金属。金属。出现了许多新技术，获得玻璃态物质。出现了许多新技术，获得玻璃态物质。非晶态材料特性：长程无序，各向同性，无明显非晶态材料特性：长程无序，各向同性，无明显熔点（存在一个软化温度范围）熔点（存在一个软化温度范围）本节小结本节小结1、聚合物的聚集态结构、聚合物的聚集态结构2、聚合物的晶态结构、聚合物的晶态结构 晶体形态晶体形态 模型模型 液晶态结构液晶态结构3、非晶态、非晶态