晶体学与衍射技术.pptx

晶体学与衍射技术刘泉林 教授Tel:Email:金物楼 410 Contact InformationDepartment of Materials physics&Chemistry University of Science&Technology BeijingIntroduction材材 料料 (物质物质)科科 学学化学化学构造构造物理物理机制机制性能性能应用应用化学,相图,热力学晶体结构电子结构固体物理量子力学统计物理光谱学性能表征器件应用 材料制备工艺组分结构材料性能材料应用结构 决定 性能C 金刚石C 石墨引 言就是X-射线衍射理论与技术把人们对物质得认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构得测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。Ca 2+F-与与X X射线和晶体学有关得诺贝尔奖射线和晶体学有关得诺贝尔奖1901190119011901伦琴伦琴伦琴伦琴 (W(W(W(W、C C C C、Roentgen)Roentgen)Roentgen)Roentgen)发发发发现现现现X X X X射射射射线线线线(1895)(1895)(1895)(1895)物理物理物理物理1914191419141914劳厄劳厄劳厄劳厄(M M M M、Von Laue Von Laue Von Laue Von Laue)晶晶晶晶体体体体得得得得X X X X射射射射线线线线衍衍衍衍射射射射 物理物理物理物理1915191519151915布拉格父子布拉格父子布拉格父子布拉格父子 (W (W (W (W、H H H H、Bragg WBragg WBragg WBragg W、L L L L、Bragg Bragg Bragg Bragg 分析晶体结构分析晶体结构分析晶体结构分析晶体结构 物理物理物理物理1917191719171917巴克拉巴克拉巴克拉巴克拉 (C(C(C(C、G G G G、Barkla Barkla Barkla Barkla)元素得标识元素得标识元素得标识元素得标识X X X X射线射线射线射线 物理物理物理物理1924192419241924塞塞塞塞 格格格格 巴巴巴巴 恩恩恩恩 (K(K(K(K、M M M M、G G G G、Siegbahn)Siegbahn)Siegbahn)Siegbahn)X X X X射射射射 线线线线 光光光光 谱谱谱谱 学学学学 物理物理物理物理1927192719271927康普顿康普顿康普顿康普顿(A(A(A(A、H H H H、pton)pton)pton)pton)康康康康普普普普顿顿顿顿效效效效应应应应 物理物理物理物理1936193619361936德拜德拜德拜德拜 (P(P(P(P、J J J J、W W W W、Debye)Debye)Debye)Debye)粉末衍射粉末衍射粉末衍射粉末衍射 化学化学化学化学1937193719371937 戴维森戴维森戴维森戴维森 (C(C(C(C、J J J J、Davisson)Davisson)Davisson)Davisson)汤姆逊汤姆逊汤姆逊汤姆逊 (G(G(G(G、P P P P、Thomson)Thomson)Thomson)Thomson)电子衍射电子衍射电子衍射电子衍射 物理物理物理物理1946194619461946缪勒缪勒缪勒缪勒 (H(H(H(H、J J J J、Muller)Muller)Muller)Muller)X X X X射射射射线线线线诱诱诱诱发发发发遗遗遗遗传传传传突突突突变变变变 医学医学医学医学1954 1954 1954 1954 鲍林鲍林鲍林鲍林 (L(L(L(L、C C C C、Pauling)Pauling)Pauling)Pauling)物质结构物质结构物质结构物质结构 化学键化学键化学键化学键 化学化学化学化学1962 1962 1962 1962 沃森、克里克、威尔金斯沃森、克里克、威尔金斯沃森、克里克、威尔金斯沃森、克里克、威尔金斯 DNA DNA DNA DNA 双螺旋结构双螺旋结构双螺旋结构双螺旋结构 生理医学生理医学生理医学生理医学1962 1962 1962 1962 佩鲁茨和肯德鲁佩鲁茨和肯德鲁佩鲁茨和肯德鲁佩鲁茨和肯德鲁 蛋白质晶体结构蛋白质晶体结构蛋白质晶体结构蛋白质晶体结构 化学化学化学化学1964196419641964霍奇金霍奇金霍奇金霍奇金 (Hodgkin)(Hodgkin)(Hodgkin)(Hodgkin)青霉素青霉素青霉素青霉素 B12B12B12B12结构结构结构结构 化学化学化学化学1969 1969 1969 1969 哈塞尔哈塞尔哈塞尔哈塞尔 巴顿巴顿巴顿巴顿 复杂分子结构复杂分子结构复杂分子结构复杂分子结构 化学化学化学化学1973 1973 1973 1973 威尔金森威尔金森威尔金森威尔金森 费歇尔费歇尔费歇尔费歇尔 有机金属化学有机金属化学有机金属化学有机金属化学 化学化学化学化学 1976 1976 1976 1976 普斯科姆普斯科姆普斯科姆普斯科姆 硼化合物结构硼化合物结构硼化合物结构硼化合物结构 化学化学化学化学1979197919791979豪森菲尔德豪森菲尔德豪森菲尔德豪森菲尔德 柯马克柯马克柯马克柯马克 X X X X射线断层照相射线断层照相射线断层照相射线断层照相 生理医生理医生理医生理医学学学学1980 1980 1980 1980 桑格桑格桑格桑格 吉尔伯特吉尔伯特吉尔伯特吉尔伯特 伯格伯格伯格伯格 胰岛素分子结构胰岛素分子结构胰岛素分子结构胰岛素分子结构 DNA DNA DNA DNA核苷酸顺序核苷酸顺序核苷酸顺序核苷酸顺序 化学化学化学化学1981198119811981 塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩塞格巴恩 X X X X射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱 物理物理物理物理1982 1982 1982 1982 克卢格克卢格克卢格克卢格 生物物质得结构生物物质得结构生物物质得结构生物物质得结构 化学化学化学化学1985 1985 1985 1985 豪普特曼豪普特曼豪普特曼豪普特曼 卡尔勒卡尔勒卡尔勒卡尔勒 直接法直接法直接法直接法 化学化学化学化学 1988 1988 1988 1988 胡伯尔胡伯尔胡伯尔胡伯尔 戴森霍弗戴森霍弗戴森霍弗戴森霍弗 米歇尔米歇尔米歇尔米歇尔 中心复合物得立体结构中心复合物得立体结构中心复合物得立体结构中心复合物得立体结构 化学化学化学化学1994 1994 1994 1994 布罗克豪斯布罗克豪斯布罗克豪斯布罗克豪斯 沙尔沙尔沙尔沙尔 中子衍射中子衍射中子衍射中子衍射 中子谱学中子谱学中子谱学中子谱学 物理物理物理物理1997199719971997 斯科斯科斯科斯科 博耶博耶博耶博耶 沃克沃克沃克沃克 人体细胞内得离子传输酶人体细胞内得离子传输酶人体细胞内得离子传输酶人体细胞内得离子传输酶 化学化学化学化学2002 2002 2002 2002 贾科尼贾科尼贾科尼贾科尼 X X X X射线天文学射线天文学射线天文学射线天文学 物理物理物理物理2003 2003 2003 2003 阿格雷阿格雷阿格雷阿格雷 麦金农麦金农麦金农麦金农 细胞膜水通道细胞膜水通道细胞膜水通道细胞膜水通道 化学化学化学化学2006200620062006 科恩伯格科恩伯格科恩伯格科恩伯格 真核转录得分子基础真核转录得分子基础真核转录得分子基础真核转录得分子基础 化学化学化学化学2011 2011 2011 2011 Daniel Shechtman 准晶得发现准晶得发现 化学？如何测定晶体结构 (原子得空间排列方式)？如何测定晶体结构晶体结构Crystal structure衍射图谱Diffraction SpectrumX-射线衍射大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点（222222）C C（111111）C CCuKCuK布拉格:衍射峰 一组平行原子排列面有序与无序建立结构与衍射峰之间得联系遇到得困难:X射线衍射中得相角问题X探测器2探测强度10=5+5 4+6 12-2?X射线粉末衍射分析射线粉末衍射分析物质材料物相多晶单晶晶胞原子衍射图谱衍射波得叠加探测器2Course Outline Course Outline 一、几何晶体学1 晶体及点群:晶体外形 晶体对称操作,对称元素及组合规律。空间点阵,晶胞,晶向,晶面,晶体定向,布拉维点阵 2空间群:微观空间对称元素及组合,空间群 晶体学国际表,等效点系,应用举例 Course Outline Course Outline 二、X射线物理学及衍射理论3X射线物理学:X射线本质 X射线与物质得相 互作用 X射线得探测与防护 X射线散射4X射线衍射得运动学:独立电子散射,原子散射,结构因数,一个晶体内所有晶胞对X射线得散射,干涉函数,劳厄方程式与布拉格方程式 Course Outline Course Outline 二、X射线晶体衍射实验技术、结构分析及应用5布拉格方程及其应用:确定晶体所属点阵,检查固溶体中原子占位得有序化,确定晶体所具有得微观对称元素,确定简单晶体结构,新材料探索 6倒易点阵,衍射数据指标化,空间群得确认,晶体点阵常数得测定及应用,7 衍射强度和峰形分析,晶体结构测定 及应用8 电子衍射和中子衍射 Rietveld 全谱拟合及应用 What Would I Gain at the End of the Course?What Would I Gain at the End of the Course?Understand Basic physical concepts and principleConsider the materials problems In the view of crystal structureObtain a prehensive understanding to diffraction spectrum and crystal structure、Enhance Interest in diffraction physics and structure analysis of materials Reference Texts Remended Reading粉末衍射法测定晶体结构(上下册)梁敬魁 科学出版社 2003固体X射线学(一 二 册)黄胜涛 高等教育出版社 1985X射线分析得发展W、L、Bragg 科学出版社 1988An introduction to X-ray crystallographyM、M、Woolfson 1974 1997 Assessment(Grading Policy)Grading Policy)Grading Policy)Grading Policy)paper No final examCourseCourse一、几何晶体学晶体学简史1 晶体及点群:晶体外形 晶体对称操作,对称元素及组合规律。空间点阵,晶胞,晶向,晶面,晶体定向,布拉维点阵 晶体学简史 晶体学源于矿物学,其发展史可追溯到人类对天然矿物晶体得美丽和规则感到惊奇得年代。古代,中外都把水晶(即具有规则得几何多面体形态得SiO2)称为晶体。后来,这一名词推广了,自然界得矿物绝大部分矿物就是晶体,也就是人类最早所研究和利用得主要对象。石英晶簇石英晶簇 晶体学简史晶体学作为独立得分支学科开始形成于17-19世纪 晶体学简史1669年丹麦学者N、Steno根据对天然晶体外形得研究,提出了一个普遍关系,即“同种物质得所有晶体,不论其晶面得大小和形状如何,晶体得对应晶面间得角度守恒”这就就是Steno面角守恒定律。这一定律为研究复杂纷乱得晶体形态开辟了一条途径。通过对晶面间角度得精确测量好投影,可以揭示晶体得固有对称性,为几何晶体学得发展奠定了基础。晶体学简史1784年R、J、Hauy提出晶体结构就是由相同得组成分子所构成得,并给出了精美得堆积图解,这一思想与现代得空间点阵概念十分类似。晶体学简史1815年,C、S、Weiss提出了结晶轴得概念和结晶轴与三维空间中对称轴得关系,确定了等轴、四方、正交、六方和三方晶系。1825年,F、Mohs 确立了单斜和三斜晶系。德国学者J、Hessel 通过对任何几何形状可能具有得各种对称类型得系统研究,推导出了只有32个晶类,以及只有二、三、四、六次旋转对称轴与平移对称性相容得结论。晶体学简史1840年,G、Delafosse指出Hauy得组成分子就就是晶体点阵中得点阵点,即她只有几何意义,没有化学组成得意义。1848年,A、Bravais独立得提出了Hessel推出得32个晶类,并提出了14种空间点阵,她们属于7种不同得点阵对称,对应于以前所认识到得七个晶系。1879年,L、Sohncke发现了螺旋轴和滑移面两种新得对称要素。晶体学简史 1881年,俄国晶体学家E、S、Federov推到出了230个空间群;1890年,德国数学家A、Schoenflies独立得利用群论导出了同样得230个空间群;同时,W、Barlow在研究了球体得对称排列后,也得出了230个空间群。至此,建立起了完善得几何晶体学。晶体学简史萤石云母 晶体学简史刚玉邻苯二甲酸氢锗酸铋电气石(宏观)晶体学简史就是晶体学,X射线衍射技术把人们得认识从宏观带进了微观(原子水平上)、晶体学简史想象力比知识更重要 假如由于某种大灾难,所有得科学知识都丢失了,只有一句话可传给下一代,那么怎样用最少得词汇来传达最多得信息呢？If,in some cataclysm,all of scientific knowledge were to be destroyed,and only one sentence passed on to the next generations of creatures,what statement would contain the most information in the fewest words?物质(世界)就是有原子构成得,且她们不停地运动着物质(世界)就是有原子构成得,且她们不停地运动着晶体得定义及基本特征晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。晶体得定义及基本特征晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。Resolving Power of MicroscopesResolving Power of Microscopes结构 决定 性能晶体 crystal非晶 amorphous彭斯说过“有些书从头到尾都就是一派胡言”科学推测似乎正在走向这种结局！WL Bragg教授断言:“在氯化钠中,以NaCl表示得分子看来并不存在。钠和氯两种原子数目之所以相等,乃就是因为这两种原子形成棋盘式结构;这就是几何学得结果,而不就是原子配对得结果。”这种说法比“常识所不容”还要走得更远些。其荒谬性已达到n次高度,不就是正当得化学陈述。化学即非象棋,亦非几何学,也无论X射线物理学究竟就是什么东西。再也不能容忍对我们最需要得调味品得分子性质进行这种毫无道理得诽谤了现在到时候了,化学家应该重新把化学管理起来,防止新手去敬拜假神;至少要告诉她们,需要寻求比棋盘结构更多得证据来。晶体学简史？如何测定晶体结构 (原子得空间方式)本课程核心 Course Key晶体结构Crystal structure衍射图谱Diffraction Spectrum衍射技术（222222）C C（111111）C CCuKCuK如何测定晶体结构如何测定晶体结构SrSr2 2FeFe1.051.05MoMo0.950.95OO6 6（116116）（420420）（332332）X射线分辨率 实验误差问题 鉴定物相基础Double-Slit ExperimentDouble-Slit ExperimentDouble-Slit ExperimentDouble-Slit ExperimentThomas Young(1773-1829)Light (Waves)Electron DiffractionElectron DiffractionX-rayselectronsBragg ScatteringBragg ScatteringBragg ScatteringBragg Scattering本课程核心 Course Key晶体结构Crystal structure衍射图谱Diffraction Spectrum衍射技术一、几何晶体学1、1 晶体及基本特征晶体有别于非晶物质晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。具有严格得三维有规则得周期性排列。(1)对称性(2)均一性(3)各向异性(4)封闭性(5)自由能最小晶体 crystal1、1 晶体得定义及基本特征1 1、2 2 晶体得宏观对称晶体得宏观对称symmetry operationsymmetry operation如何描述/研究晶体得对称?晶体得外形 Crystal Form晶形与对称晶形与对称晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。NaCl 受力易解理原因结构与性能结构与性能性能与对称性能与对称 NaCl抗拉强度抗拉强度(g/mm2)的对称性的对称性2150 2150 1150 1150 570 570 对称得概念和对称性原理就是自然界得最基本得概念和原理之一。雪花得形成,音乐得旋律,蜜蜂得行为样式从天体运行得轨道到原子中电子得行为对称就就是一种周期性得重复“对称”也用于描写整个物体在与各组成部分得关系上蕴藏得内在得美,“对称美”。亚里斯多德给对称下过最早最广泛地定义:“在对称得概念中,局部之构成整体,不就是单元得堆积,而就是一和谐得实体。”自然界中对称现象形形色色,对称性原理具有普适性;但对称性理论基本上就是在晶体学中得到发展和完善起来得。20世纪物理学得发展深化了对称性概念并扩展了她得应用范围。1 1、2 2、1 1 晶体得宏观对称操作晶体得宏观对称操作symmetry operationsymmetry operation如何描述/研究晶体得对称?如果一平面将物体对分成两部分,使这两部分恰好互为物体与镜象得关系,则此平面称为对称面(反映面),称此物体具有对称面(反映面)得对称。对称面(反映面)国际符号为mA plane of symmetry(reflection plane,mirror plane)对称中心(反演中心)国际符号为Centre of symmetry,inversion centre 对称中心就是通过她得反演对称操作使图像复原得一种对称元素。旋转对称轴(旋转轴,对称轴)2,3,4,6 n-fold rotation axis 物体绕某一固定轴转一个角度后,在大小和形态上跟旋转前完全一样(恢复原状),称此对称操作为旋转,而凭借以旋转得轴称为n次旋转轴,称这物体具有n次旋转对称。旋转对称轴(旋转轴,对称轴)2,3,4,6 n-fold rotation axis 物体绕某一固定轴转一个角度对于晶体,n只能为1,2,3,4,6 五个整数。相对应得国际符号分别为1,2,3,4,6。晶体不可能具有5次或高于6次得旋转对称轴。(5次,准晶)为什么蜂巢选择六边形？Why？选取六边形绕轴转动一个确定得角度,再加上通过转动轴上得一点得反演构成得。旋转反演轴(反演轴)Rotoinversion axis旋转反映轴Rotoreflection axis一次旋转反映轴m二次旋转反映轴三次旋转反映轴四次旋转反映轴六次旋转反映轴综上所述综上所述,晶体得宏观对称性中有以下晶体得宏观对称性中有以下七种独立得基本对称元素。七种独立得基本对称元素。以色列科学家丹尼尔舍特曼(Daniel Shechtman)获得了2011年诺贝尔化学奖,其贡献在于发现了准晶体(quasicrystals)。诺贝尔化学奖评审委员会认定,舍特曼发现准晶体,“根本上改变了化学家们对固态物质得构想”晶体及基本特征晶体及基本特征晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。晶体结构 空间点阵结构基元Crystal Lattice+Basis准晶体就是一类不具备晶格周期性、却显现长程有序性得固体材料长程有序性,在某个方向上往往以无理数序列得方式表达,而序列则像无理数一样无限不循环(黄金分割,Fibonacci 序列)。1960年,Pauling在 The Nature of the chemical bond 一书中所描述Al12Mo晶体中得20面体团簇(P235)The Penrose PatternThe Penrose Pattern1、2、2 宏观对称元素得组合1、2、2 宏观对称元素组合定理定理1 两个对称面得交角为,经过两个对称面依次反射,则等价于以两个对称面得交线为轴,旋转2角度得操作。她得逆定理也存在,即绕某轴旋转2角等价于相交在这个轴上得两个镜面,其交角为得作用。定理2 如有一对称面垂直于偶次旋转轴,则对称面与旋转轴得交点为对称中心。逆定理存在 定理3 两个相交旋转轴得组合,则通过交点还存在另一旋转轴,后者得对称操作等于前两者之和。定理4 若一个对称面m通过n次旋转对称轴Ln,则必有n个对称面m通过n次旋转轴Ln。定理5 如有一个二次轴L2垂直于n次旋转轴Ln,则必有n个L2垂直于Ln对称性高低？能级解简并(自由空间对称性球体)1、2、3、1 点群与晶系根据晶体对称元素得组合定理,可推导出32种组合方式,32个晶体类型(32种晶类)。点群:点群就是宏观对称元素操作得组合,当晶体具有一个以上对称元素时,这些宏观对称元素一定要通过一个公共点。将晶体中可能存在得各种宏观对称元素通过一个公共点并按一切可能性组合起来,将同样可得到32中形式,这32种相应得对称操作群称为32个晶体点群。因此,点群和晶体对称类型(晶类)就是等同得。晶系 名称 特征对称立 方四个3次轴六方一个6次轴四方一个4次轴三方一个3次轴正交三个互相垂直得2次轴或对称面或她们得组合,而无更高次轴单斜只具有一个二次轴或对称面或她们得组合,而无更高次轴三斜不具有对称轴和对称面,只能含一次对称轴和对称中心高级中级低级 晶体得对称分类晶体得对称分类晶体学点群相交定理:有限得理想晶形得任何两个对称元素必须相交于一点。该点也就是坐标原点,正因如此,这些操作组成得群叫做点群。1 1、2 2、3 3、2 2 点群推导与符号点群推导与符号晶体学点群(32)1 1、2 2、3 3、3 3 晶体得对称分类晶体得对称分类 (手性问手性问题题)手性问题(chirality)1 1、2 2、3 3、3 3 晶体得对称分类晶体得对称分类 (手性问手性问题题)手性问题(chirality)线性正交变换物理图像:原点重合,刚性变换。变换矩阵中9个系数只有3个就是独立得。第一类对称操作,也称真旋转 1,2,3,4,6 第一类对称操作,也称真旋转 第一类对称操作,也称真旋转(proper rotation),这种操作只包括纯粹得旋转操作。在这种操作下,不论绕什么轴旋转,也不论就是左旋还就是右旋,坐标系具有相同得手性(chirality)。第二类对称操作,也称为非真旋转(improper rotation)第二类对称操作,也称为非真旋转(improper rotation)。包括中心反演(inversion),旋转反演(rotation inversion),即旋转操作伴随着中心反演及镜面反映(reflection)等操作。经过第二类操作,前后坐标系具有相反得手性。第一类点群(11)1,2,3,4,6 222,32,422,622,23,432 第一类点群(11)1,2,3,4,6 222,32,422,622,23,432 中心对称群(11)第一类点群加对称中心1,2,3,4,6 222,32,422,622,23,432 由中心对称点群导出新群晶体学点群(32)晶体得任何宏观物理性质得对称元素,必须包括晶体所属点群得全部对称元素。1、2、4 晶体得宏观物理性质和晶体对称性得关系晶体得宏观物理性质和晶体对称性得关系 Neumann原理原理C-C C=C 键若晶体物理性质得对称性高于晶体所属点群得对称性,则高出得部分就是由该物理性质张量得固有对称性所决定得。晶体物理性质得对称性不能低于晶体所属点群得对称性。(1)所有晶类都可能具有偶数阶极张量和奇数阶轴张量描述得物理性质。这些张量都就是中心对称得。例如热膨胀系数,介电系数,弹性系数等。(2)凡就是中心对称得晶类都不可能具有奇数阶极张量和偶数阶轴张量描述得物理性质,这些张量都就是中心反对称得。如压电模量、线性电光系数和二级非线性极化率,旋光性等。(3)只有极性晶类(具有单向极轴得晶类)才能具有极矢量(即一阶极张量)描述得物理性质。如热释电性,非中心对称晶类中得非极性晶类也不可能具有这种性质。中心对称晶类(11):非中心对称晶类(21):极性晶类(10):非极性晶类(11):在代数理论中,满足一定条件得一些“元素”得集合称为“群”。点群就是代数理论中一种抽象得“群”。在代数理论中,如果一些“元素”构成一个“群”,她们应具有如下性质(不管这些“元素”具体意义就是什么)理论补充(1)任何两个元素R1,R2得积,也就是群得一个元素,(2)群得元素中包括一个单位元素E,她具有性质:REERR,R就是群中任一元素(3)每个元素R都有一个逆元素R1,RR1R1RE(4)元素得积服从结合律 R1(R2 R3)(R1 R2)R3