纳米材料的制备.ppt

EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT纳米材料的制备技术、检测及表征 纳米材料：纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。与常规材料相比,纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体材料等等。纳米材料纳米颗粒材料(纳米荧光粉)纳米膜材料(纳米磁性硬盘)纳米固体材料(纳米磁体)这一章介绍这些纳米材料的制备技术、检测及表征EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITl纳米的概念l 纳米”是英文nanometer的译名，是一种度量单位，1纳米为百万分之一毫米，即1毫微米，也就是十亿分之一米，约相当于45个原子串起来那么长。纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下的微小结构。l 纳米研究的范围是1到100纳米，01纳米是单个氢原子的尺寸，因此所谓01纳米层面的“纳米技术”是不存在的。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT纳米材料的特性纳米材料的特性A.特殊的特殊的光学光学性性质 当当黄黄金金被被细分分到到小小于于光光波波波波长的的尺尺寸寸时，便便失失去去了了原原有有的的富富贵光光泽而而呈呈黑黑色色。事事实上上，所所有有的的金金属属在在超超微微颗粒粒状状态都都呈呈现为黑黑色色。尺尺寸寸越越小小，颜色色愈愈黑黑，银白色的白色的铂（白金）（白金）变成成铂黑，金属黑，金属铬变成成铬黑。黑。金金属属超超微微颗颗粒粒对对光光的的反反射射率率很很低低，通通常常可可低低于于l，大大约约几几微微米米的的厚厚度度就就能能完完全全消消光光。利利用用这这个个特特性性可可以以高高效效率率地地将将太太阳阳能能转转变变为为热热能能、电电能能。还还可可能能应应用用于于红红外外敏敏感感元元件件、红红外外隐隐身身技技术术等等。1991年年春春的的海海湾湾战战争争，美美国国F117A型型隐隐身身战战斗斗机机外外表表所所包包覆覆的的材材料料中中就就包包含含有有多多种种纳纳米米超超微微颗颗粒粒，它它们们对对不不同同波波段段的的电电磁磁波波有有强强烈烈的的吸吸收收能能力力，以以欺欺骗骗雷雷达达，达达到到隐隐形形目目的的，成成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITB .特殊的特殊的热学学性性质 固固态态物物质质在在其其形形态态为为大大尺尺寸寸时时，其其熔熔点点是是固固定定的的，超超细细微微化化后后其其熔熔点点将将显显著著降降低低，当当颗颗粒粒小小于于10纳纳米米量量级时尤为显著。级时尤为显著。例例如如，金金的的常常规规熔熔点点为为1064，当当颗颗粒粒尺尺寸寸减减小小到到10纳纳米米时时，则则降降低低27，2纳纳米米尺尺寸寸时时的的熔熔点点仅仅为为327左左右右；银银的的常常规规熔熔点点为为670，而而超超微微银银颗颗粒粒的的熔熔点点可可低低于于100。因因此此，超超细细银银粉粉制制成成的的导导电电浆浆料料可可以以进进行行低低温温烧烧结结，此此时时元元件件的的基基片片不不必必采采用用耐耐高高温温的的陶瓷材料，甚至可用塑料。陶瓷材料，甚至可用塑料。金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。可用纳米颗粒的粉体作为颗粒的粉体作为火箭的固体燃料、催化剂火箭的固体燃料、催化剂。例如。例如,在火在火箭发射的固体燃料推进剂中添加箭发射的固体燃料推进剂中添加l重量比重量比的超微铝或的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加增加 l 倍。倍。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITC.特殊的特殊的磁学磁学性性质 人人们们发发现现鸽鸽子子、海海豚豚、蝴蝴蝶蝶、蜜蜜蜂蜂以以及及生生活活在在水水中中的的趋趋磁磁细细菌菌等等生生物物体体中中存存在在超超微微的的磁磁性性颗颗粒粒，使使这这类类生生物物在在地地磁磁场场导导航航下下能能辨辨别别方方向向，具具有有回回归归的的本本领领。磁磁性性超超微微颗颗粒粒实实质质上上是是一一个个生生物物磁磁罗罗盘盘，生生活活在在水水中中的的趋趋磁磁细细菌菌依依靠靠它它游游向向营营养养丰丰富富的的水水底底。通通过过电电子子显显微微镜镜的的研研究究表表明明，在在趋趋磁磁细细菌菌体体内内通通常常含含有有直直径径约约为为 2*10-2微米的磁性氧化物颗粒。微米的磁性氧化物颗粒。当当颗颗粒粒尺尺寸寸减减小小到到 2*10-2微微米米以以下下时时，其其矫矫顽顽力力可可增增加加1千千倍倍，若若进进一一步步减减小小其其尺尺寸寸，大大约约小小于于 6*10-3微微米米时时，其其矫矫顽顽力力反而降低到零反而降低到零，呈现出，呈现出超顺磁性超顺磁性。利利用用磁磁性性超超微微颗颗粒粒具具有有高高矫矫顽顽力力的的特特性性，已已作作成成高高贮贮存存密密度度的的磁磁记记录录磁磁粉粉，大大量量应应用用于于磁磁带带、磁磁盘盘及及磁磁卡卡中中。利利用用超超顺顺磁磁性性，已已将将磁磁性性超超微微颗颗粒粒制制成成用用途途广广泛泛的的磁性液体磁性液体。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITD.特殊的特殊的力学力学性性质 由由于于纳纳米米材材料料粒粒度度非非常常微微小小,具具有有良良好好的的表表面面效效应应,1克克纳纳米米材材料料的的表表面面积积达达到到几几百百平平方方米米。因因此此,用用纳纳米米材材料料制制成成的的产产品品其其强强度度、柔柔韧韧度度、延延展展性性都都十十分分优优越越，就就象象一一种种有有千千万万对对脚脚的的毛毛毛毛虫虫，当当它它吸吸附附在在光光滑滑的的玻玻璃面上时，由于接触面积大，璃面上时，由于接触面积大，12级台风有也吹不掉它。级台风有也吹不掉它。陶陶瓷瓷材材料料在在通通常常情情况况下下呈呈脆脆性性，陶陶瓷瓷茶茶壶壶一一摔摔就就碎碎，然然而而由由纳纳米米超超微微颗颗粒粒压压制制成成的的纳纳米米陶陶瓷瓷材材料料，竟竟然可以象弹簧一样具有然可以象弹簧一样具有良好的韧性良好的韧性。研研究究表表明明，人人的的牙牙齿齿之之所所以以具具有有很很高高的的强强度度，是是因因为为它它是是由由磷磷酸酸钙钙等等纳纳米米材材料料构构成成的的。呈呈纳纳米米晶晶粒粒的的金金属属要要比比传传统统的的粗粗晶晶粒粒金金属属硬硬35倍倍。至至于于金金属属-陶陶瓷瓷等复合纳米材料，其应用前景十分宽广。等复合纳米材料，其应用前景十分宽广。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITE.特殊的特殊的电学学性性质 由由于于颗颗粒粒内内的的电电子子运运动动受受到到限限制制，电电子子能能量量被被量量子子化化了了。结结果果表表现现为为当当在在金金属属颗颗粒粒的的两两端端加加上上合合适适电电压压时时，金金属属颗颗粒粒导导电电；而而电电压压不不合合适适时时金金属属颗颗粒粒不不导导电电。原原来来是是导导体体的的铜铜等等金金属属，在在尺尺寸寸减减少少到到几几个个纳纳米米时时就就不不导导电电了了；而而绝绝缘缘的的二二氧氧化化硅硅等等，电电阻阻会会大大大大下下降，失去绝缘特性，变得能导电了。降，失去绝缘特性，变得能导电了。还还有有一一种种奇奇怪怪的的现现象象，当当金金属属纳纳米米颗颗粒粒从从外外电电路路得得到到一一个个额额外外的的电电子子时时，金金属属颗颗粒粒具具有有了了负负电电性性，它它的的库库仑仑力力足足以以排排斥斥下下一一个个电电子子从从外外电电路路进进入入金金属属颗颗粒粒内，从而切断了电流的连续性。内，从而切断了电流的连续性。这这就就使使得得人人们们想想到到是是否否可可以以发发展展用用一一个个电电子子来来控控制制的的电电子子器器件件，即即所所谓谓的的单单电电子子器器件件。单单电电子子器器件件的的尺尺寸寸很很小小，把把它它们们集集成成起起来来做做成成计计算算机机芯芯片片其其容容量量和和计算速度不知要提高多少倍。计算速度不知要提高多少倍。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 基于利用基于利用 STM 对分子、原子进行搬迁的事实，对分子、原子进行搬迁的事实，人们产生了利用该技术制造分子存储器甚至原子存储人们产生了利用该技术制造分子存储器甚至原子存储器的梦想。器的梦想。物体的表面有原子的位置为物体的表面有原子的位置为“1”，没原，没原子为子为“0”，这不就可以表示二进制吗？这不就是存，这不就可以表示二进制吗？这不就是存储器吗？储器吗？一个分子存储器能够存储的信息，相当于一个分子存储器能够存储的信息，相当于100万张光盘的存储量；而一张同样大小的原子存储万张光盘的存储量；而一张同样大小的原子存储器的容量，将能够存入人类有史以来的全部知识！器的容量，将能够存入人类有史以来的全部知识！19981998年年IBMIBM公司公司用用原子排成的世界原子排成的世界上最小的广告上最小的广告-IBM EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 由于纳米机器人由于纳米机器人可以小到在人的血管可以小到在人的血管中自由的游动，对于中自由的游动，对于象象脑血栓脑血栓、动脉硬化动脉硬化等病灶，它们可以非等病灶，它们可以非常容易的予以清理，常容易的予以清理，而不用再进行危险的而不用再进行危险的开颅、开胸手术。纳开颅、开胸手术。纳米仿生机器人可以米仿生机器人可以为为人体传送药物人体传送药物，进行，进行细胞修复细胞修复等工作等工作 纳米机器人在疏通纳米机器人在疏通血管血管 EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT铜表面原子的重构：铜表面原子的重构：4 8 个铁原子构成围栏，內个铁原子构成围栏，內部形成电子驻波。部形成电子驻波。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT纳米颗粒的特性归结为四个方面的效应：表面与界面效应 会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。2.小尺寸效应 粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或者透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT3.量子尺寸效应 粒子尺寸降到某一个值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级；纳米半导体颗粒存在不连续的最高占据分子轨道HOMO和最低未被占据分子轨道LUMO能级，能级变宽的现象称为量子尺寸效应。4.宏观量子隧道效应 纳米粒子在宏观上具有贯穿势垒的能力EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 很久以前,我国人们用石蜡做成蜡烛，用光滑的陶瓷在蜡烛火焰的上方收集烟雾，经冷凝后变成很细的碳粉，实际上就是纳米粉体，但在当时的条件下他们并不知道纳米材料的概念，也没有任何手段来分析这些纳米小颗粒然而他们知道用这种方法获得的超细碳粉所做成的墨具有良好的性能，应该说这种方法是制备纳米材料的最简单方法。在科学技术高度发展的今天人工制备纳米材料的方法得到了很大的发展。通常采用两个不同的途径得到纳米材料：纳米材料制备途径从小到大:原子团簇纳米颗粒从大到小:固体微米颗粒纳米颗粒EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT(按物态分类)气相法液相法固相法蒸发-冷凝法化学气相反应法溶胶-凝胶法沉淀法喷雾法非晶晶化法机械粉碎(高能球磨)法固态反应法目前纳米材料制备常采用的方法:各种方法有各自的特点和适用范围EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化,然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。右图为该方法的典型装置。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法1.电阻加热法:欲蒸发的物质(例如，金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡族金属氮化物及氧化物等)置于坩埚内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生元物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱,77K)。在蒸发过程中，由元物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在元物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法因此，在接近冷却棒的过程中，元物质蒸汽首先形成原子簇然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法2.高频感应法以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属的低熔点物质。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法3.溅射法此方法的原理如图,用两块金属板分别作为阳极相阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极问施加的电压范围为0.31.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高超微粒的获得量愈多。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法用溅射法制备纳米微粒有以下优点:(1)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(2)能制备多组元的化合物纳米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法4流动液面真空蒸镀法该制备法的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油,如图。高真空中的蒸发是采用电子束加热,当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法此方法的优点有以下几点：可制备Ag、AuPd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒；粒径均匀分布窄,如图 纳米颗粒分散地分布在油中。粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法 5 通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。右图为制备SiC超微粒于的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为110kP,在碳棒与Si板间通交流电(几百A)Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升,电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化当碳棒温度高于2473K时在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC细米颗粒。用此种方法还可以制备Cr,Til,V,Zr、Hf,Mo,Nb,Ta和w等碳化物超微粒子。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法7激光诱导化学气相沉积(LICVD)(LICVD)法制备超细微粉是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。激光入射窗捕集装置反应焰激光束反应气体氩气激光挡板EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法激光辐照硅烷气体 分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解热解生成的气构硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。2EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法 8化学蒸发凝聚法(CVC)这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机高分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400、气氛的压力保持在110 mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上,经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图所示。这种方法优点足产量大，颗粒尺寸小，分布窄。衬底炉子刮刀工作室针阀漏斗原料气体载气EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT气相法制备纳米颗粒一、蒸发-冷凝法 9爆炸丝法这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。基木原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(50bar)的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高 压、金 属 丝 500一800kA下进行加热融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体F碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间从而使上述过程重复进行。如图所示。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT液相法制备纳米颗粒液相法:制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3),TiNO3)与溶剂配制成溶液,使各元素呈离子或分子状态。采用合适的沉淀剂沉淀、蒸发、升华、水解得到纳米颗粒。液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备。特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳纳米材料的制备。我们介绍常用的液相法,包括沉淀法、水热法、微乳液法、喷雾法和溶胶-凝胶法。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT液相法制备纳米颗粒(按物态分类)气相法液相法固相法溶胶-凝胶法微乳液法喷雾法非晶晶化法机械粉碎(高能球磨)法固态反应法沉淀法水热法纳米颗粒制备方法1、化学沉淀法包含种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀刘(如OH-、C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备ZrOCl2.8H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OH尿素ZrOCl2+2NH4OH+H2 Zr(OH)4 +2NH4ClYCl3+3NH4OH Y(OH)3 +2NH4ClZr(OH)4+n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧1.原料混合2.加沉淀剂3.沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4.洗涤、脱水、防团聚5.煅烧EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT2、水热法(高温水解法)水热反应是高温高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外的重视。归纳起来，可分成以厂几种类型：水热氧化：典型反应可用下式表示：mM十nH2O MmOn+H2 其中M可为铬、铁及合金等。水热沉淀：例如 KF+MnCl2 KMnF2水热合成：比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2水热还原：比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中Me可为铜、银等。水热分解：比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水热结晶：比如 Al(OH)3 Al203H2OEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT3、微乳液法微乳液法就是采用微乳液来制备纳米材料的方法微乳液为两种互不相溶的液相，一相以微液滴形式（直径约为1200 nm）分散在另一相中所形成的分散体系。微乳液 表面活性剂 水 油常用的油-水体系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性剂有:琥铂酸二异辛脂磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)等等。特点：微乳液法具有原料便宜、实验装置简单、操作容易、反应条件温和、粒子尺寸可控。而广泛用于纳米材料的制备。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT微乳液法制备纳米材料的过程反应物A反应物B混合碰撞或凝结反应微乳液反应产物加还原剂加氢气金属纳米粉末沉淀氧化物纳米粉末沉淀加反应气体氧氯化锆(ZrOCl2)H2O水溶液搅拌、加热六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、过滤丙酮洗涤乙二醇乳化干燥研磨热处理ZrO2粉末150 oC/24h550 oC/24hZrO2纳米粉末制备EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT4、喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一 种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾 的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法：(1)喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，收集 后再倍烧成所需要成分的纳米粒子。压缩气体EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT (2)雾化水解法。此法是将一种盐的超微粒子,由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烷后获得氧化物的纳米颗粒。(3)雾化焙烧法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石例如,将 NiSO4、Fe2(SO4)3 和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000 oC下焙烧得到磁性材料Ni,Zn铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。特点:可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT5、溶胶-凝胶法溶胶一凝胶法是60年代发展起来的种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是；将金属醇盐或无机盐经水解然后使溶质聚合凝胶化再将凝胶干燥、缎挠最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程。(1)溶胶的制备。有两种方法制备溶胶：是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT(2)溶胶一凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。(3)凝胶干燥。在一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构变化很大。硝酸铁H2O水溶液搅拌蒸发溶胶干燥热处理(Ni0.6Zn0.4O)(Fe2O3)0.9870 oC135 oC硝酸镍硝酸锌柠檬酸凝胶EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 溶胶一凝胶法的优缺点如下：化学均匀性好。由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得。故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。高纯度。粉料(持别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合。颗粒细。粉体颗粒尺寸小于100nm。该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。供干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧链的形成，再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块体材料烧结件不好。干燥时收缩大。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT固相法制备纳米材料固相法非晶晶化法机械粉碎(高能球磨)法固态反应法一.机械粉碎(高能球磨)法1988年，日本京都大学首光采用高能球磨法制备A1一Fe纳米晶材料，近年来，高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法。高能球磨法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内,利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT一.机械粉碎(高能球磨)法1.球磨方式滚动球磨 搅拌球磨振动球磨高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料:纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料。2.高能球磨法制备的纳米材料EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT(1)纳米晶纯金属制备。高能球磨过程中，纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。几种纯金属元素高能球磨后晶粒尺寸(真空或氩气分保护下制备。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT(2)不互溶体系纳米固体的形成。用机械合含化方法，可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。从这个意义上来说，机械合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材料开辟了新的途径。近几十年来用此法已成功地制备多种纳米固溶体。(3)纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物。在制备上比较困难。日前已在FeB、TiSi、TiB、TiAl(B)、NiSi、VC、WC、SiC、PdSi、NiMo、NbA1等10多个合金系中用高能球磨的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT(4)纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料。高能球磨法也是制备纳米复合材料的行之有效的方法。它可以把金属与陶瓷粉(纳米氧化物、碳化物等)复合在一起，获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。如把几十纳米的Y203粉体复合到Co-Ni-Zr合金中 Y203仅占1-5它们在合金中呈弥散分布状态使得Co-Ni-Zr合金的矫顽力可提高约两个数量级。特点:高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料近年来已越来越受到材料科学工作者的重视。但是,晶粒尺寸不均匀,易引入某些杂质。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT二非晶晶化法 非晶晶化法:采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。用非晶晶化法制备的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感、只有晶粒直径很小时，塑性较好否则材料变得很脆。因此，对于某些成核激活能很小，晶粒长大激活能人的非晶合金采用非晶晶化法，才能获得塑性较好的纳米晶合金。特点工艺较简单,化学成分准确。液态金属非晶条带热处理EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT三直接淬火法 这是近年来刚刚研制成功的一种新的制备方法，其原理足控制液体合金的淬火速度，获得纳米晶材料。这种方法适用于制备纳米合金大块材料。最近英国、法国、印度和我国利用这种方法已成功地在近等原子NiTi合金加Si的体系中获得了Ti2Ni纳米晶材料。淬火速率的控制是本方法的关键直接淬火法EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT纳米固体(块体、膜)的制备方法 纳米材料需要制备成各种形式以满足各种应用的需要,纳米固体(块体、膜)是重要的形式。它的制备方法是近几年逐渐发展起来的。一 纳米金属与合金块体材料的制备法-惰性气体蒸发、原位加压制备法。制备纳米金属固体的步骤：制备纳米颗粒 颗粒收集 压制成块体。为了防止氧化，上述步骤一般都是在真空(10-6Pa)中进行液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 一 纳米金属与合金块体材料的制备法-惰性气体蒸发、原位加压制备法。这里着重介绍一下原位加压制备纳米块体的部分由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒，在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下，经漏斗直接落入低压压实装置，粉体在此装置经轻度压实后，由机械手将它们迭至高压原位加压装置，压制成块状试样，压力为1-5GPa，温度为300800K。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 一 纳米陶瓷块体材料的制备法由于纳米陶瓷呈现出许多优异的持性，因此引起人们的关注。目前,材料科学工作者正在摸索制备具有高致密度的纳米陶瓷的工艺。1无压烧结(静态烧结)法 该工艺过程是将无团聚的纳米粉，在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中，易出现晶粒快速的长大，使得纳米陶瓷的优点有所损失。为了防止无压烧结过程中晶粒的长大在主体粉中掺人一种或多种稳定化粉体,使得烧结后的试样晶粒无明显长大，并能获高致密度。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT2加压烧结(静态烧结)法无团聚的粉体在一定压力下进行烧结称为加压烧结或称热压。该工艺与无压力烧结工艺相比较，其优点是对于许多本掺杂的纳米粉，通过加压烧结，可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大，但该工艺要求的设备比无压烧结复杂，使成本提高。纳米涂层和纳米薄膜的制备法纳米涂层和纳米薄膜就是在另一种基体材料上制备一层纳米材料。它在材料表面防护和改性、光学、电学、磁学、催化、敏感等方面具有很多特性，因此具有广阔的应用前景。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT纳米涂层和纳米薄膜的制备法制备纳米颗粒的很多方法可以用来制备纳米涂层和纳米薄膜。可分为液相法和气相法。如:1液相法 (1)溶胶-凝胶法。该方法制备薄膜的基本步骤如下：首先用金属无机盐或有机金属化台物制备溶胶，然后将衬底(如SiO2玻璃衬底等)浸入溶胶后以一定速度进行提拉，结果溶胶附着在衬底上，经一定温加热后即得到纳米微粒的膜。膜的厚度控制可通过提拉次数来控制。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT(2)电沉积法。一般II-VI族半导体薄膜可用此法制备。下面简单介绍CdS和CdSe薄膜的制备过程：用Cd盐和S或Se制成非水电解液，通电后在电极上沉积CdS或CdSe透明的纳米微粒膜。粒径为5nm左右。2气相法(1)高速纳米粒子沉积法(气体沉积法)。该制各方法的基本原理是：用蒸发或溅射等方法获得纳米粒子,用一定气压的惰性气体作载流气体。通过喷嘴，在基板上沉积成膜。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 2气相法(1)高速纳米粒子沉积法(气体沉积法)。形成多组分膜形成多层膜EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT(2)直接沉积法。这种方法是当前制备纳米薄膜普遍采用的方法，它的基本原理是把纳米粒子直接沉淀在低温基片上。制备纳米粒子的方法主要有三种：惰性气体蒸发法、等离子溅射法和辉光放电等离子诱导化学气相沉积法，基片的位置、气体的压强、沉淀速率和基片温度是影响纳米膜质量的重要因素。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室基片EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT纳米材料的检测与表征 一颗粒及颗粒度的概念晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种，团聚体的形成过程使体系能量下降。二次颗粒；是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颖粒。纳米微粒一般指一次颗粒。它的结构可以为晶态、非晶态和准晶态。可以是单相、多相或多晶结构。EXITEXITEXITEXITEXITEXITEXITEXIT 颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即指其直径。规则球形颗粒用球的直径或投影圆的直径表示。形状不规则或不对称的颗粒用长、宽、高的某种平均值来表示，称为几何粒径。由于几何粒径计算繁锁，可以通过测量其比表面积、光波衍射等性质来测定的等效直径称为等当直径(当量直径)。比表面粒径-利用吸附法、透过法和润湿热法测定粉末的比表面积,再换算成具有相同比表面积的均匀球形颗粒的直径。