醛、酮和醌.pptx

醛、酮和醌14、1、1醛、酮得结构羰基(C=O)得结构C sp2 杂化O sp2 杂化羰基中氧原子得电负性大,从而使碳氧双键得电子云,尤其就是其中流动性较大得电子云向氧原子方向偏移,氧原子呈电负性,而羰基碳原子则呈电正性,因此醛和酮就是极性较强得分子。例如甲醛得偶极矩为2、27D,丙酮为2、85D。14、1、2 醛、酮得分类(1)根据羰基所连接得烃基不同,醛、酮可分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。(2)根据烃基就是否含有不饱和键分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。(3)根据分子中含有羰基得数目,分为一元醛,酮,二元醛、酮和多元醛、酮。一元酮又可分为单酮和混酮:14、1、3 醛、酮得物理性质略14、1、4 醛、酮得化学性质C=O亲核加成:HCN,NaHSO3,醇,金属有机化合物,氨及其衍生物,wittig 试剂。OCC H氢反应氧化还原其他醛、酮得化学性质相似,同时又有差异1、羰基得亲核加成电荷分离,易亲核加成反应机理:慢反应活性影响因素:C得电正性,Nu得亲核性,空间效应。醛酮反应活性;亲核试剂对醛酮得反应有选策性。醛 酮 脂肪醛酮 芳醛酮 甲基酮 非甲基酮(1)与HCN 得加成适用范围:醛和多数甲基酮,脂环酮酸、碱催化条件下完成制 a -氰醇反应机理制 羟基酸,不饱和羧酸。HCNH2SO4浓71%78%90%HClH2O10大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流HCNCH3OH,H2SO471%78%90%制有机玻璃(2)亚硫酸氢钠饱和溶液加成适用范围:醛、甲基酮、八碳以下环酮 a-羟基磺酸钠白色晶体沉淀 a-羟基磺酸钠易溶于水,亚硫酸氢钠饱和溶液中析出。用于鉴别醛酮。反应可逆,酸碱催化下,返回。分离、提纯。取代HCN,不易挥发。HClNa2CO3 合成应用(3)醇加成干燥HCl,浓H2SO4催化。适用范围:醛、酮 半缩醛(酮)不稳定,不易分离;碱性条件下更不稳定。五、六元环得半缩醛较稳定。反应机理缩醛酮 缩醛酮化学性质与醚相似,在碱、氧化剂,还原剂中稳定。稀酸中水解,还原成醛酮。醛易反应,含水少得酸性催化(无水HCl,浓硫酸)醇与酮较难反应,可用其她办法。对甲苯磺酸，80%85%去水原甲酸乙酯缩醛酮常用于保护羰基完成下列反应H+(4)与金属有机试剂加成格氏试剂伯醇仲醇叔醇空间效应合成烷基锂:活性比格氏试剂强,格氏试剂反应收率低炔钠有机锌试剂:活性弱,不与羧酸酯反应。醚-70液NH3,-33 水解(5)与氨衍生物反应 羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲反应机理:+应用:鉴别:肟(oxime),2,4-二硝基苯腙,缩氨脲分子结晶,有固定熔点。鉴别醛酮。分离提纯:稀酸条件下水解,还原成醛酮。氨不易与醛酮反应,可与甲醛反应聚合(6)Wittig 试剂 (醛酮)二甲基亚砜86%二甲基亚砜 DMSOTHF,Ts-ClWittig 试剂威蒂希试剂 wittig reagent Wittig 试剂,磷 ylide,内磷盐Wittig 试剂制备-Ph3PO 异构化,98%2.-氢原子得反应pKa 20,50解释?(1)卤化反应Br2,催化量AlCl3乙醚,0,88%-96%酸碱催化,易取代注意酸碱催化时反应机理特点X2亲电试剂,进攻碳快慢2快慢快快-X得存在,有利于-H酸性得提高。酸催化:反应可控,分别可得一、二、三元取代碱催化:反应不可控(一、二、三元取代)慢快快卤仿反应:NaOX溶液,或卤素得碱溶液 -CX3就是强吸电子基,有利于羰基得亲核取代,因此碱性条件下不稳定,分解。溴仿碘仿反应黄色结晶定性鉴别:先被氧化(2)缩合反应 (a)有-氢原子醛在稀酸、稀碱催化下分子间缩合成羟基醛。(羟醛缩合、醇醛缩合)5 10%NaOH(b)机理-羟基醛(c)-羟基醛易脱水(微热或酸催化)得 不饱和醛。稀碱 Ca(OH)25556(d)交错得羟醛缩合Soxhlet提取器,70%Ba(OH)2(e)难反应(平衡常数小)Na2CO3H2O,96%醛酮交叉缩合反应很多(f)芳醛与有-氢得醛酮在碱催化下得反应(g)Claisen-Schmidts Reaction(h)Claisens Reaction50,90%肉桂醛(g)Perkin缩合反应130135,30h,60%75%相应金属盐芳醛与有 得脂肪酸酐个 得到消除产物(3)Manichs Reaction 酸催化下,有 -氢得醛酮与甲醛和氨(或伯、仲胺)发生缩合反应。(氨甲基化反应)70%-氨基酮,易分解减压蒸馏,94%可碱催化,但非Manichs Reaction有a-氢得腈,酯也可反应3、氧化反应Tollens 试剂 氢氧化银得氨水溶液,氧化醛Fehling 试剂硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱性混合溶液氧化脂肪,不氧化芳醛、常见氧化剂。双氧水,过酸等都可氧化砖红醛易被氧化,酮较难4、还原反应氢气NaBH4,LiAlH4C=C不反应59%H2O,90%LiAlH4,乙醚 C=C反应Meerwein-Ponndorf 反应:Oppenauer反应得逆反应 醛酮 醇 (不饱和键不反应)异丙醇,异丙醇铝催化Clemmensen 还原:酮羰基变成亚甲基 Zn-Hg,浓HCl回流,88%Wolff-Kishner 反应:(醛酮)黄明龙法高压,热三甘醇,47%常压缺点:无水肼、高压,且反应时间长,产率低 醛或酮与氢氧化钠或氢氧化钾、85%得水合肼(50%也可)以及高沸点得水溶性溶剂(如二甘醇或三甘醇)一起回流加热生成腙,蒸出水和过量得肼,继续200下加热回流使腙分解,羰基变为亚甲基 Cannizzaro 反应无-氢醛得歧化反应Ca(OH)25565 14、1、5 不饱和醛酮得化学性质1、1,4-亲电加成,-加成产物易分解为原物质2、1,4-亲核加成能否进行,2加成？或10强亲核试剂在 1,2位,弱亲核试剂在 1,4位14、1、6 乙烯酮与卡宾 1、乙烯酮磷酸三乙酯700 非常不稳定,光照分解,易与有活泼氢得化合物加成结构h 卡宾2、卡宾结构:单重态:无单电子,SP2杂化 三重态:两个单电子,SP 杂化,较稳定反应:电子结构,缺电子,易亲电反应 烯烃加成 单重态:顺式加成 三重态:分两步,顺、反都有 转内消旋体外消旋体顺反式混合物插入反应(C-H,C-C,C-O,O-H,C-X)14、1、7 醛和酮得制备1、醇得氧化或脱氢异丙醇铝,丙酮 苯,回流Oppenauer 法异丙醇铝 碳碳不饱和键不被还原。2、羰基合成主注:空间效应烯烃得氢甲基化3、同碳二卤化物水解生成醛不能用强碱催化4、羧酸衍生物得还原 LiAl(OBu-t)3H,乙醚，-78 H2O,H ,60%+Rosenmund 还原喹啉-流，硫5、烃得氧化V2O5350360 硬脂酸钴120130 烯烃得氧化、炔烃得水加成6、芳环上酰基化CO+HClAlCl3-CuCl,20 Lewis 酸催化,CO、HCl与烷基取代得芳烃反应得芳醛 Gattermann-KochFriedel-Crafts 酰基化反应7 金属有机化合物与羧酸衍生物酰卤与格氏试剂:很快,低温定量可得到酮。合成12346514、2 醌14、2、1 醌得结构14、2、2 醌得制备1、酚,芳胺得氧化CrO3CH3COOH,H2O,0 2、芳烃氧化V2O5 3、其她无水AlCl35560 130140 97%H2SO414、2、3 化学性质1、还原半醌负离子分两步进行