碳正离子综述.doc

碳正离子综述碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。 碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。 1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。 根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。 碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下： （1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）其它碳正离子是：321； 碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。 碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子下面着重讨论经典碳正离子：碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。 碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。R3C:X R3C+X-所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为3，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p轨道上。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。平面碳正离子相对要稳定一些。特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。平面碳正离子相对要稳定一些。特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。ArCH2+(CH3)3C+C=C-CH2+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+2 碳正离子的形成2.1反应物直接解离卤化烃在 Ag+或Lewis 酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子；醇，醚，酰卤在酸或Lewis 酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中夺取H而生成碳正离子。2.2质子或其他阳离子与不饱和体系的加成对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸的加成来产生碳正离子。2.3 由其他正离子生成如偶氮正离子脱去 N2 生成碳正离子3 碳正离子稳定性影响因素3.1电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。共轭效应可以明显稳定碳正离子3.2 空间效应中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正离子的形成。3.3 溶剂效应溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。3.4 芳构化效应根据休克尔规则，共面、共轭，p电子数等于4n+2的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定。4 碳正离子的反应碳正离子的反应很多，大致可以分为以下几类：1. 单分子亲核取代反应(SN1)2. 芳烃的亲电取代反应在路易斯酸FeX3作用下，Br-Br键发生极化，一个卤原子带部分正电荷，另一个卤原子带部分负电荷。卤正离子向苯环进攻生成络合物，同时生成FeX4-与解离出来的质子结合生成HX，使FeX3催化剂再生。3.单分子消去反应E1和SN1反应历程相似，单分子消除反应历程也是分两步进行，第一步是卤烷分子在溶剂中先离解碳正离子，第二步是在-碳上脱去一个质子，同时在与-碳原子之间形成一个双键，其过程是 在起E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成更稳定的碳正离子再消去-氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）4.与烯烃加成生成更大的碳正离子卤素,氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、酚，次卤酸与烯烃加成5. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子(1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排）是醇失水反应中，中间体碳正离子发生1,2-重排反应，并伴随有氢、烷基或芳基迁移的一类反应 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物： （2）Demyanov 重排反应捷姆扬诺夫重排。脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用而导致的重排，也可视为一种瓦格涅尔-米尔外因重排。5 碳正离子的应用利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。