二次离子质谱.pptx

1第六章第六章 二次离子质谱二次离子质谱2 二次离子质谱二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectrometry 简称简称 SIMS)一一、简介简介二二、离子与表面的相互作用离子与表面的相互作用三三、溅射的基本规律溅射的基本规律四四、二次离子发射的基本规律二次离子发射的基本规律五五、二次离子质谱分析技术二次离子质谱分析技术六六、二次离子分析方法二次离子分析方法七七、二次离子质谱的研究新方向二次离子质谱的研究新方向八、总结八、总结3 一、简介简介 二次离子质谱（二次离子质谱（SIMS）是一种重要的材料成分分析方）是一种重要的材料成分分析方法，在微电子法，在微电子、光电子光电子、材料科学材料科学、催化催化、薄膜和生物领域薄膜和生物领域有广泛应用。有广泛应用。二次离子质谱二次离子质谱是利用质谱法分析是利用质谱法分析初级离子初级离子入射入射靶面后，溅射产生的靶面后，溅射产生的二次离子二次离子而获取材料表面信而获取材料表面信息的一种方法。息的一种方法。SIMS的主要特点：的主要特点：1.具有很高的检测极限，具有很高的检测极限，对杂质检测限通常为对杂质检测限通常为ppm，甚，甚至达至达ppb量级；量级；2.能能分析化合物分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息；，得到其分子量及分子结构的信息；3.能检测包括氢在内的能检测包括氢在内的所有元素及同位素；所有元素及同位素；4.获取样品获取样品表层表层信息；信息；5.能进行微区成分的成象及深度剖面分析。能进行微区成分的成象及深度剖面分析。4SIMS的原理示意图的原理示意图5二、离子与表面的相互作用离子与表面的相互作用 离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面的作用来处离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面的作用来处理，通常：理，通常：一次束流密度一次束流密度 106A/cm2 一个离子与表面相互作用总截面一个离子与表面相互作用总截面 10nm2 一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间 1X10-7A/cm2)，溅溅射射速速率率5nm/min，这这种种模模式式常常用用于于深深度度剖剖析析、成成像像和和微微区区分分析析，主主要要应应用用于于电电子子技技术术和和材材料科学的研究。料科学的研究。24 静静态态SIMS要要求求把把分分析析室室的的真真空空度度提提高高到到10-8 Pa或或更更高高，使使空空间间的的气气体体分分子子打打到到表表面面形形成成一一个个单单层层的的时时间间，增增加加到到几几小小时时甚甚至至几几天天，这这样样在在进进行行分分析析时时表表面面不会受到真空环境的干扰。不会受到真空环境的干扰。其其次次，一一次次离离子子的的能能量量降降到到5keV以以下下，束束流流密密度度降降到到10-9A/cm2量量级级，从从而而使使表表面面在在离离子子溅溅射射下下单单分分子子层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。由由于于静静态态SIMS需需极极大大地地降降低低一一次次束束流流密密度度，所所以以为为了了保保持持高高的的灵灵敏敏度度，必必需需采采用用较较大大直直径径的的束束斑斑，采采用用脉脉冲冲计计数数方方法法测测量量离离子子流流以以及及选选用用高高传传输输率率的的质质量量分析器。分析器。25图图中中对对静静态态SIMS概概念念作作进进一一步步说说明明，一一次次离离子子打打在在表表面面上上会会在在限限定定的的区区域域内内产产生生级级联联碰碰撞撞，只只有有其其中中很很小小一一部部分分能能量量用用于于溅溅射射，使使表表面面产产生生中中性性或或带带电电粒子粒子发射。发射。26 一一个个一一次次离离子子会会使使撞撞击击点点附附近近的的表表面面发发生生变变化并受到损伤化并受到损伤，这个相应的表面积称，这个相应的表面积称损伤截面损伤截面。完完成成一一次次静静态态SIMS分分析析时时，表表面面受受干干扰扰的的情情况况可可以以忽忽略略，这这时时表表面面上上任任何何区区域域受受到到两两次次损损伤伤的几率也近似为零。的几率也近似为零。静静态态SIMS又又被被称称为为低低损损伤伤SIMS，常常用用于于气气体体与与表表面面相相互互作作用用的的研研究究。近近年年来来，又又发发展展成成为为分分析不易挥发、热不稳定样品的有效手段。析不易挥发、热不稳定样品的有效手段。272、SIMS基本关系式基本关系式 把把经经过过质质量量分分析析的的二二次次离离子子信信号号与与二二次次离离子子发发射射联联系系起起来来的的关关系系式式称称为为SIMS的的基基本本关关系系式式。在表层分析时，在表层分析时，SIMS基本关系式为基本关系式为式式中中 I 是是正正负负二二次次离离子子信信号号强强度度，cxn,t 分分析析成成分分在在表表层层中中的的体体浓浓度度，S 正正负负二二次次离离子子产产额额，Ip 一一次离子流，次离子流，f 二次离子的总流通率。二次离子的总流通率。28 应应该该指指出出，SIMS分分析析系系统统检检测测到到的的是是经经过过质质量量分分析析的的某某一一特特定定质质量量数数的的特特征征二二次次离离子子流流。即即使使是是纯纯元元素素，也也通通常常由由不不止止一一种种同同位素组成，并且还有多荷离子等。位素组成，并且还有多荷离子等。29六、二次离子谱仪六、二次离子谱仪 1、SIMS谱仪谱仪基本要求基本要求 (1)SlMS特特别别是是静静态态SIMS，要要求求在在超超高高真真空空下下工工作作。由由于于在在样样品品表表面面上上注注氧氧可可以以提提高高和和稳稳定定二二次次离离子子产产额额，并并且且可可降降低低溅溅射射产产额额，因因此常要求带注氧装置；此常要求带注氧装置；30 (2)要求在超高真空下能对样品的位置进行要求在超高真空下能对样品的位置进行机械调节机械调节，并且有相应的送样、取样装置，还应，并且有相应的送样、取样装置，还应该能对样品进行加热、冷却、破碎和清洁处理等；该能对样品进行加热、冷却、破碎和清洁处理等；(3)要求二次离子分析系统有尽可能高的要求二次离子分析系统有尽可能高的总总流通率流通率，有适当的质量，有适当的质量分析范围分析范围和质量和质量分辨率分辨率，克服质量歧视效应并有尽可能快的克服质量歧视效应并有尽可能快的分析速度分析速度。还。还要求能够调节质谱计前要求能够调节质谱计前二次离子能量窗口二次离子能量窗口的位置的位置和宽度；和宽度；31 (4)静态分析要求静态分析要求一次离子束流密度低一次离子束流密度低，为，为保持一定的灵敏度，束斑尺寸常选得较大。面保持一定的灵敏度，束斑尺寸常选得较大。面分布及深度剖面分析要求束斑直径小且可进行分布及深度剖面分析要求束斑直径小且可进行扫描，束流密度也应相应提高。此外，进行表扫描，束流密度也应相应提高。此外，进行表面清洁处理也要求较高的束流密度。所以，对面清洁处理也要求较高的束流密度。所以，对一次束流大小及束流密度一次束流大小及束流密度应有较宽的调节范围。应有较宽的调节范围。而且常选用不同类型的离子枪，并选用不同种而且常选用不同类型的离子枪，并选用不同种类的一次离子。类的一次离子。32 (5)离离子子流流检检测测系系统统应应有有尽尽可可能能高高的的检检测测灵灵敏敏度度、动动态态范范围围和和响响应应速速度度，并并应应有有相相应应的的数数据据采集、处理和显示系统；采集、处理和显示系统；(6)为为了了分分析析绝绝缘缘样样品品，还还需需带带有有中中和和作作用用的的电电子子枪枪。为为了了观观察察表表面面形形貌貌，还还常常有有二二次次电电子子成像系统。成像系统。332、二次离子谱仪的基本构造、二次离子谱仪的基本构造 二次离子谱仪主要包括五个部分：二次离子谱仪主要包括五个部分：(1)主真空系统，主真空系统，(2)样品架及送样系统，样品架及送样系统，(3)离子枪系统，离子枪系统，(4)二次离子分析系统，二次离子分析系统，(5)离子流计数、供电和数据处理系统。离子流计数、供电和数据处理系统。34353、二次离子分析系统、二次离子分析系统 SIMS仪仪器器的的重重要要部部分分是是二二次次离离子子分分析析系系统统，用用于于分分离离并并检检测测从从样样品品上上溅溅射射产产生生的的不不同同质质荷比的二次离子。荷比的二次离子。该该系系统统包包括括加加速速极极、质质量量分分析析器器和和离离子子收收集、放大等部分，通常还包括能量分析器。集、放大等部分，通常还包括能量分析器。36 质质量量分分辨辨率率 M/M 和和质质量量范范围围是是离离子子分分析析系统的两个重要参数。系统的两个重要参数。另另一一个个重重要要参参数数是是SIMS的的总总流流通通率率 f，它它表表征征二二次次离离子子质质谱谱仪仪的的总总体体性性能能，与与分分析析系系统统对对发发射射二二次次离离子子的的采采集集效效率率、能能量量窗窗口口位位置置和和通带宽度、以及检测器的接收效率等有关。通带宽度、以及检测器的接收效率等有关。此此外外，分分析析速速度度即即完完成成一一次次全全质质谱谱所所需需要要的的时间有时也很重要。时间有时也很重要。37 目目前前在在SIMS中中应应用用最最广广泛泛的的质质量量分分析析器器主主要要有三种：有三种：(1)磁磁质质谱谱计计，利利用用不不同同动动量量的的离离子子在在磁磁场场中中偏转半径不同，将不同质荷比的离子分开；偏转半径不同，将不同质荷比的离子分开；38 (2)四四极极限限滤滤质质器器(QMS)，它它通通过过高高频频与与直直流流电电场场使使特特定定质质荷荷比比的的离离子子以以稳稳定定轨轨迹迹穿穿过过四四极极场场，质质量量较较大大或或较较小小的的离离子子由由于于轨轨迹迹不不稳稳定定而而打到四极杆上，从而达到质量分析的目的；打到四极杆上，从而达到质量分析的目的；39 (3)飞飞行行时时间间质质谱谱计计(TOF)，由由于于相相同同能能量量不不同同质质荷荷比比的的离离子子飞飞行行速速度度不不同同，用用脉脉冲冲方方式式引引出出离离子子并并经经过过一一段段飞飞行行，它它们们会会分分别别在在不不同同时间到达收集极，从而得到质谱。时间到达收集极，从而得到质谱。40七、七、SIMS的分析方法和应用的分析方法和应用 1、痕量杂质的分析痕量杂质的分析 SIMS具具有有很很高高的的检检测测灵灵敏敏度度，很很适适合合于于作作痕痕量量杂杂质质分分析析。以以集集成成电电路路上上500nm厚厚SiO2薄膜的分析为例说明这个问题。薄膜的分析为例说明这个问题。SiO2膜膜发发生生了了失失效效，即即发发现现SiO2中中有有移移动动电电荷荷。分分别别用用AES和和SIMS表表面面分分析析其其失失效效原因。原因。41图图中中给给出出其其Auger谱谱和和SIMS谱谱。可可见见Auger谱谱因因检检测测灵灵敏敏度度不不够够而而无无法法应应用用，而而SIMS谱谱则则证证实实此此器器件件失失效效是是由由Na等等元元素是造成的。素是造成的。422、SIMS的定量分析的定量分析 SIMS在在定定性性分分析析上上是是很很成成功功的的，关关键键在在于于识识谱谱。这这方方面面可可参参考考有有关关的的质质谱谱学学文文献献。SIMS定定量量分分析析则则要要确确定定二二次次离离子子流流与与样样品品成成分、含量的关系分、含量的关系。由由于于基基体体效效应应等等因因素素，定定量量分分析析难难度度较较大大。常常用用的的SIMS定定量量方方法法有有半半理理论论模模型型法法和和实实验验标标样样校校准准法法。但但由由于于二二次次离离子子发发射射机机理理尚尚未未清清楚，半理论模型的应用受到限制。楚，半理论模型的应用受到限制。43 实实际际中中最最常常用用的的是是实实验验标标样样校校准准法法，即即利利用用一一系系列列成成分分已已知知的的标标准准样样品品，测测出出其其成成分分含含量量与与二二次次电电子子流流关关系系的的校校准准曲曲线线，然然后后用其来确定未知样品的含量。用其来确定未知样品的含量。实实验验标标样样校校准准法法对对标标样样的的依依赖赖性性很很强强，要要求求标标样样与与待待测测样样品品基基体体成成分分相相同同，标标样样的的精精度度直直接接影影响响定定量量结结果果的的精精度度。常常用用的的标标样样有均匀掺杂标样和离子注入标样。有均匀掺杂标样和离子注入标样。443、深度剖面成分分析、深度剖面成分分析 在在不不断断均均匀匀剥剥蚀蚀的的情情况况下下进进行行SIMS分分析析，可可得得到到各各种种成成分分沿沿深深度度方方向向的的分分布布。图图中中给给出出Al在在GaAlAs夹层中夹层中SIMS深度剖面分析的结果。深度剖面分析的结果。45 入入射射离离子子与与靶靶的的相相互互作作用用是是影影响响深深度度分分辨辨的重要原因。的重要原因。二二次次离离子子的的平平均均逸逸出出深深度度、一一次次离离子子的的原原子子混混合合效效应应(搅搅拌拌作作用用、反反弹弹注注入入等等)都都与与一一次次离离子子能能量量有有关关，因因此此深深度度剖剖析析时时有有时时把把一一束束能能量调整到量调整到5keV以下。以下。一一次次离离子子类类型型及及入入射射角角对对深深度度分分辨辨率率有有影影响响，一一次次束束的的束束流流密密度度分分布布和和总总束束流流的的稳稳定定性性对深度分辨率也有影响。对深度分辨率也有影响。464、面分布成分分析、面分布成分分析 当当一一次次离离子子束束在在样样品品上上扫扫描描时时，利利用用二二次次电电子子或或吸吸收收电电子子像像可可观观察察样样品品表表面面的的形形貌貌。通通过过质质量量分分离离的的二二次次离离子子像像，即即可可观观察察各各种种成分的面分布。成分的面分布。由由于于计计算算机机数数字字图图像像技技术术的的发发展展，已已有有许许多多方方法法来来恢恢复复、增增强强以以及及从从图图像像中中提提取取定定量信息。量信息。47 与与此此同同时时SIMS成成像像技技术术也也有有很很多多新新进进展展，空空间间分分辨辨率率已已进进入入亚亚微微米米范范围围，最最高高质质量量分分辨率也已达辨率也已达10000。如如果果把把这这两两种种技技术术结结合合起起来来，就就可可以以从从离离子子像像中中提提取取丰丰富富的的化化学学成成分分以以至至化化学学结结构构信息，这是信息，这是SIMS成像技术的一个发展方向。成像技术的一个发展方向。48图图中中给给出出质质荷荷比比为为56的成分分布像。的成分分布像。49 从从离离子子与与表表面面的的相相互互作作用用可可知知，由由于于多多次次碰碰撞撞、位位移移，二二次次离离子子发发射射的的位位置置会会偏偏离离一一次次离离子子入入射射的的位位置置。这这个个偏偏移移范范围围大大约约在在10nm量量级级，它它是是SIMS成成像像空间分辨串的极限。空间分辨串的极限。离离子子微微探探针针的的空空间间分分辨辨率率受受限限于于入入射射离离子子的的束束斑斑直直径径，而而在在离离子子显显微微镜镜中中，由由于于二二次次离离子子具具有有一一定定的的能能量量分分散散，二二次次离离子子光光学学系系统统的的色色差差限限制制了了其其空空间间分分辨率。辨率。减减小小所所检检测测的的二二次次离离子子能能量量范范围围，可可以以提提高高分分辨辨率。通常，提高空间分辨率将以牺牲灵敏度为代价。率。通常，提高空间分辨率将以牺牲灵敏度为代价。505、绝缘样品的分析及、绝缘样品的分析及“中和中和”问题问题 在在绝绝缘缘样样品品上上进进行行SIMS分分析析会会使使表表面面局局部部带带电电。二二次次离离子子发发射射不不仅仅数数量量上上变变化化，能能量量分分布布也也要要变变化化，此外荷电态并不稳定，因此必需予以此外荷电态并不稳定，因此必需予以“中和中和”。有有人人用用在在表表面面上上沉沉积积导导电电膜膜或或加加金金属属网网等等办办法法，使使绝绝缘缘样样品品导导电电。最最简简单单的的“中中和和”办办法法是是在在样样品品附附近近加加一一热热灯灯丝丝，与与靶靶同同电电位位，这这时时靶靶面面一一旦旦带带电电，热热阴阴极就会发射电子使之中和。极就会发射电子使之中和。最最好好的的办办法法是是用用中中和和电电子子枪枪提提供供扫扫描描电电子子束束，调调整整其能量与流强以求得最佳中和其能量与流强以求得最佳中和。51SIMS优点优点：一种“软电离”技术，适于不挥发的热不稳定的有机大分子得到样品表层真实 信息分析全部元素（同 位素）实现微区面成分分 析和深度剖析灵敏度很高，动态 范围很宽52SIMS局限性局限性：样品成分复杂时识谱困难基体效应（Matrix Effect）定量分析困难53SIMS应用示例（一）：Peter Sjvall et al.Analytical Chemistry,2003,75:3429-3434.鉴别和定位生物样品中的有机分子Imprint-Imaging TOF-SIMS54SIMS应用示例（二）：药物研究Anna M.Belu et al.,Biomaterials,2003,24:3635-3653.55SIMS还应用于：半导体及微电子领域：基体表面痕量杂质分析环境领域：大气中微粒成分分析地球及天体科学：地质样品纳米科学：纳米材料的结构化学、物理学、生物学、材料科学、微电子、化学、物理学、生物学、材料科学、微电子、光电、冶金、地质、矿物、医药等领域光电、冶金、地质、矿物、医药等领域