纳米氧化钛光催化材料及应用.ppt

1 1纳米氧化钛光催化材料及应用彭书传合肥工业大学资源与环境工程学院S2 2主要内容n n纳米氧化钛光催化原理简介n n纳米氧化钛光催化材料的制备n n光催化反应器类型n n纳米氧化钛光催化材料的应用n n展望3 3光催化技术的发展概况n n光催化技术指的是光化学和催化两者的结合，光催化技术指的是光化学和催化两者的结合，19721972年日本学者年日本学者FujishimaFujishima和和HondaHonda在在自然自然杂志上发表论文，报道了在光电杂志上发表论文，报道了在光电池中当光辐射池中当光辐射TiOTiO2 2时，时，TiOTiO2 2单晶电极光分解水，可持续地发生单晶电极光分解水，可持续地发生水的氧化还原反应，并产生了氢气水的氧化还原反应，并产生了氢气，使人们看到了光催化在新使人们看到了光催化在新能源开发和利用方面的巨大潜力，标志着多相光催化时代的开能源开发和利用方面的巨大潜力，标志着多相光催化时代的开始。在过去的三十年中，科学家们在探索光催化过程的机理，始。在过去的三十年中，科学家们在探索光催化过程的机理，提高半导体颗粒的光催化活性和光催化效率方面进行了大量研提高半导体颗粒的光催化活性和光催化效率方面进行了大量研究工作。究工作。4 4n n19761976年年John HJohn H等报道了在紫外光照射下，发现在等报道了在紫外光照射下，发现在TiOTiO2 2悬浊液中，浓度约为悬浊液中，浓度约为50g/L50g/L的联苯氯化物经过半小时的联苯氯化物经过半小时的光照反应，即可全部脱氯，且中间产物没有联苯。的光照反应，即可全部脱氯，且中间产物没有联苯。这一研究很快被应用于环境治理领域，被认为是光催这一研究很快被应用于环境治理领域，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。GoswamiGoswami在一篇综述中详细列出了在一篇综述中详细列出了300300多种可被光催化多种可被光催化氧化的有机物，其中氧化的有机物，其中美国环保总局公布的美国环保总局公布的114114种有机种有机污染物被证实均可通过光催化氧化消除污染物被证实均可通过光催化氧化消除，半导体光催，半导体光催化技术用于废水处理显示出了诱人的应用前景化技术用于废水处理显示出了诱人的应用前景 光催化技术的发展概况5 5光催化氧化优缺点 光催化氧化作为一种新的环境净化技术正在受到广光催化氧化作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注，近年来的研究涉及到废水处理和空气净化泛的关注，近年来的研究涉及到废水处理和空气净化，该法与其他物理的或化学的水处理方法相比，具有，该法与其他物理的或化学的水处理方法相比，具有以下优点：以下优点：n n能达到使有害物质完全分解的目的；能达到使有害物质完全分解的目的；n n可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；n n不需要大量消耗光以外的其他物质，可以降低能耗不需要大量消耗光以外的其他物质，可以降低能耗和原材料。和原材料。缺点：尚不能用于大量和迅速处理。缺点：尚不能用于大量和迅速处理。6 6半导体（TiO2）光催化原理简介 光催化氧化是以光催化氧化是以N N型半导体的能带理论为基础，型半导体的能带理论为基础，N N型半导体吸收了能量型半导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过大于或等于带隙宽度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴禁带，进入导带，同时在价带上形成光致空穴。以。以TiOTiO2 2为例，为例，TiOTiO2 2的禁带的禁带宽度宽度(Eg)(Eg)为为3.2ev3.2ev，当用波长小于，当用波长小于387nm387nm的光照射的光照射TiOTiO2 2时，由于光子的能量时，由于光子的能量大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带大于禁带宽度，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上 形 成 相 应 的 空 穴：上 形 成 相 应 的 空 穴：T i OT i O2 2+h vh v h h+e+e-+T i O+T i O2 2光致空穴光致空穴h h+具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子e e-又具有很又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系。7 7半导体（TiO2）光催化原理8 8半导体（TiO2）光催化原理简介9 9二氧化钛晶体的基本物性不同晶相结构TiO2的物理化学性质1010锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构CB/CB/e e-VB/VB/h h+CB/CB/e e-VB/VB/h h+3.2eV3.0eV0.2eV0.2eV两者的价带位置相同，光 生空穴具有相同的氧化能 力；但锐钛矿相导带的电 位更负，光生电子还原能 力更强。混晶效应：锐钛矿相与金 红石相混晶具有更高光催 化活性，这是因为在混晶 氧化钛中，锐钛矿表面形 成金红石薄层，这种包覆 型复合结构能有效地提高 电子空穴对的分离效率锐钛矿相锐钛矿相金红石相金红石相VB-价带 CB-导带1111纳米光催化剂的效应n n量子效应量子效应 当半导体粒子的粒径小于某临界值时，导带和价带间的当半导体粒子的粒径小于某临界值时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量更高，氧化还原能力能隙变宽，光生电子和空穴的能量更高，氧化还原能力增强增强n n载流子扩散效应载流子扩散效应 粒径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，粒径减小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高n n表面积增大效应表面积增大效应 粒径减小，表面积增大使吸附底物的能力增强，可促进粒径减小，表面积增大使吸附底物的能力增强，可促进光催化反应的进行光催化反应的进行将光催化剂的粒子纳米化，可以有效提高量子产率，有利于光催化反应1212TiO2光催化材料的特性纳米纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂之一是当前最有应用潜力的光催化剂之一n n光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）n n化学性质稳定化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀耐酸碱和光化学腐蚀),),对生物无毒对生物无毒n n常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物、没有二次常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物、没有二次污染且费用不太高污染且费用不太高n n原料来源丰富原料来源丰富1313光催化氧化反应速率的影响因素一、催化剂一、催化剂 可以用作光催化剂的可以用作光催化剂的N N型半导体种类很多，有型半导体种类很多，有TiOTiO2 2、ZnOZnO、FeFe2 2O O3 3、CdSCdS和和WOWO3 3等，由于等，由于TiOTiO2 2有较高的光稳定有较高的光稳定性和反应活性，且价廉无毒，所以目前多采用性和反应活性，且价廉无毒，所以目前多采用TiOTiO2 2作作催化剂。催化剂。纳米纳米TiOTiO2 2微粒有三种结构：锐钛矿型、金红石型、微粒有三种结构：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。锐钛矿型晶相和金红石晶相的纳米板钛矿型。锐钛矿型晶相和金红石晶相的纳米TiOTiO2 2属属正方晶系，而板钛矿型纳米正方晶系，而板钛矿型纳米TiOTiO2 2属斜方体系。用作光属斜方体系。用作光催化剂的主要是催化剂的主要是锐钛矿型纳米锐钛矿型纳米TiOTiO2 2和金红石型纳米和金红石型纳米TiOTiO2 2。1414光催化氧化反应速率的影响因素 这两种晶型的结构均可由相互连接的这两种晶型的结构均可由相互连接的TiOTiO2 2八面体表八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构的不同。锐钛矿型的的质量密度及电子能带结构的不同。锐钛矿型的TiOTiO2 2的质量密度（的质量密度（3.894 g/cm3.894 g/cm3 3）略小于金红石型（）略小于金红石型（4.250 4.250 g/cmg/cm3 3）,带隙能略大于金红石型。这些结构特性上的带隙能略大于金红石型。这些结构特性上的差异直接导致了金红石型的纳米差异直接导致了金红石型的纳米TiOTiO2 2表面吸附有机物表面吸附有机物及及O O2 2的能力不如锐钛矿型的纳米的能力不如锐钛矿型的纳米TiOTiO2 2，产生的光生电子，产生的光生电子和空穴更容易复合，最终导致金红石型纳米和空穴更容易复合，最终导致金红石型纳米TiOTiO2 2的催的催化活性低于锐钛矿型纳米化活性低于锐钛矿型纳米TiOTiO2 2 。1515光催化氧化反应速率的影响因素 但但近近来来人人们们研研究究发发现现：具具有有高高光光催催化化活活性性的的TiOTiO2 2多多数数为为锐锐钛钛矿矿型型和和金金红红石石型型的的混混合合物物。混混合合物物具具有有高高活活性性的的原因、原因、是是混混合合物物存存在在混混晶晶效效应应，即即在在锐锐钛钛矿矿型型晶晶体体的的表表面面生生长了长了薄薄的的金金红红石石型型结结晶晶层层，这这能能有有效效地地促促进进锐锐钛钛矿矿型型TiOTiO2 2晶晶体体中光生电子、空穴电荷分离。中光生电子、空穴电荷分离。（1 1）TiOTiO2 2粉体晶型的控制粉体晶型的控制 纳纳米米TiOTiO2 2微微粒粒晶晶体体类类型型不不仅仅由由煅煅烧烧的的温温度度决决定定，还还由由煅煅烧烧的的时时间间决决定定。制制备备方方法法也也非非常常重重要要。纳纳米米TiOTiO2 2粉粉体体的的制制备方法，可分为气相制备法和液相制备法。备方法，可分为气相制备法和液相制备法。列表比较如下：列表比较如下：1616纳米TiO2粉体的制备方法 制备方法制备方法 产品成分产品成分 产品特点产品特点 用途用途TiClTiCl4 4氢氧火氢氧火 锐钛矿型和金红石锐钛矿型和金红石 产品纯度高、粒径小、产品纯度高、粒径小、电子材料、催化电子材料、催化 焰水解法焰水解法 型纳米型纳米TiOTiO2 2的混和的混和 表面积大、分散性好。剂和功能陶瓷等表面积大、分散性好。剂和功能陶瓷等 团聚程度小团聚程度小TiClTiCl4 4气相气相 金红石型的优质粉体金红石型的优质粉体 优质粉体优质粉体 处于实验室处于实验室氧化法氧化法 小试阶段小试阶段钛醇盐气相钛醇盐气相 非晶型纳米非晶型纳米TiOTiO2 2 平均粒径为平均粒径为10-150nm 10-150nm 吸附剂、催化剂吸附剂、催化剂 水解法水解法 比表面积为比表面积为50-300m50-300m2 2/g /g 载体和化妆品载体和化妆品TiClTiCl4 4碱中和碱中和 晶型纳米晶型纳米TiOTiO2 2 作吸附剂、作吸附剂、水解法水解法 光催化剂光催化剂TiSOTiSO4 4水解法水解法 不同晶型的纳米不同晶型的纳米TiOTiO2 2 优质粉体优质粉体 电子材料、催化剂电子材料、催化剂 吸附剂、光催化剂吸附剂、光催化剂钛醇盐水解法不同晶型的纳米钛醇盐水解法不同晶型的纳米TiOTiO2 2 纯度高、粒径小、纯度高、粒径小、吸附剂、光催化剂吸附剂、光催化剂 粒径分布窄的纳米粉体粒径分布窄的纳米粉体 催化剂载体催化剂载体 且质量稳定且质量稳定 和化妆品和化妆品1717（续前表续前表）钛醇盐气相钛醇盐气相 非晶型纳米非晶型纳米TiOTiO2 2 球形球形 吸附剂、光催化剂、吸附剂、光催化剂、分解法分解法 催化剂载体和化妆品催化剂载体和化妆品水热合成法水热合成法 金红石型、金红石型、晶粒发育完整、晶粒发育完整、吸附剂、光催化剂吸附剂、光催化剂 锐钛矿纳米锐钛矿纳米TiOTiO2 2 原始粒径小、分布均匀原始粒径小、分布均匀 催化剂载体和催化剂载体和 颗粒团聚较少颗粒团聚较少 化妆品化妆品 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 纳米超细纳米超细TiOTiO2 2 超细超细 吸附剂、催化剂吸附剂、催化剂 载体和化妆品等载体和化妆品等 另外，液相法制取纳米二氧化钛的晶相由煅烧的温度与时间决另外，液相法制取纳米二氧化钛的晶相由煅烧的温度与时间决定定 。在形成凝胶后立即热处理的样品，在。在形成凝胶后立即热处理的样品，在450,500450,500热处理热处理的纳米的纳米TiOTiO2 2均为锐钛矿相；均为锐钛矿相；600600热处理的纳米热处理的纳米TiOTiO2 2样品开始有金样品开始有金红石出现；红石出现；700700热处理的纳米热处理的纳米TiOTiO2 2，样品锐钛矿相接近消失；，样品锐钛矿相接近消失；800800热处理的纳米热处理的纳米TiOTiO2 2，样品均为金红石。，样品均为金红石。1818（2 2）此外，对催化剂的处理也很重要，催化剂的粒度）此外，对催化剂的处理也很重要，催化剂的粒度越小，比表面积就越大，其吸附效率和反应面积也越大，、越小，比表面积就越大，其吸附效率和反应面积也越大，、因而其反应速率和效率也越大。因而其反应速率和效率也越大。二、反应温度和溶液二、反应温度和溶液pHpH值的影响值的影响（1 1）反应温度）反应温度 由于光催化氧化的活化能较低，温由于光催化氧化的活化能较低，温度的变化对光催化氧化反应影响不大。由于不同的反应物度的变化对光催化氧化反应影响不大。由于不同的反应物其降解历程不同，有些物质例如酚开始的反应速率随温度其降解历程不同，有些物质例如酚开始的反应速率随温度的升高略有增高，而另一些物质如三氯甲烷的反应速率随的升高略有增高，而另一些物质如三氯甲烷的反应速率随着反应温度的增加反而减小。着反应温度的增加反而减小。光催化氧化反应速率的影响因素1919（2 2）pHpH值值 研研究究表表明明，光光催催化化反反应应与与溶溶液液的的pHpH值值有有一一定定的的依依数数关关系系，随随溶溶液液的的pHpH值值的的增增大大，光光催催化化氧氧化化的的速速率率有有一一定定程程度度的的增增加加，增增加加的的程程度度与与光光强强有有关关。当当光光强强较较大大时时，随随着着pHpH值值的的增增加加，反反应应速速率率略略有有增增加加，光光强强较较小小时时，反反应应速速率率随随pHpH值值的的增增大大急急剧剧增增大大。但但也也有有研研究究表表明明，有有些些物物质质的的光光催催化化氧氧化化在在酸酸性性条条件件下下，光催化活性高。光催化活性高。实际上，溶液实际上，溶液pHpH值对光催化体系的影响较为复杂。值对光催化体系的影响较为复杂。首先首先pHpH值值影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影响影响催化剂表面电荷的种类及数量，从而影响表面降解物的吸附表面降解物的吸附。pHpH值变动还值变动还影响催化剂表面羟基影响催化剂表面羟基浓浓度度和和半半导导体体带带边边电电位位的的移移动动。所所以以，不不同同光光催催化化氧氧化化体系的最佳体系的最佳pHpH值范围应有实验确定。值范围应有实验确定。光催化氧化反应速率的影响因素2020三、光强和反应物浓度的影响三、光强和反应物浓度的影响（1 1）光强）光强 光强对催化氧化降解速率的影响程度与光强光强对催化氧化降解速率的影响程度与光强的大小有关。在低光强的下，降解速率与光强成线性关系，的大小有关。在低光强的下，降解速率与光强成线性关系，中等强度的光强下，降解速率与光强的平方根存在线性关中等强度的光强下，降解速率与光强的平方根存在线性关系。当光强大于系。当光强大于6 610105 5Einstein.LEinstein.L-1-1.s.s-1-1时，增大光强几时，增大光强几乎不影响降解速率。乎不影响降解速率。（2 2）反应物浓度）反应物浓度 反应物浓度对降解速率的影响类似于反应物浓度对降解速率的影响类似于光强的影响。光强的影响。当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正当反应物浓度很低时，降解速率与浓度成正比比，即，即V=kCV=kC。当反应物浓度增加到一定程度时，随着反应。当反应物浓度增加到一定程度时，随着反应物浓度的增加，反应速率虽有增加，但已不存在比例关系，物浓度的增加，反应速率虽有增加，但已不存在比例关系，当浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而当浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。变化。光催化氧化反应速率的影响因素2121光催化氧化反应速率的影响因素四、提高催化氧化反应速率的方法四、提高催化氧化反应速率的方法（1 1）在体系中加入氧化剂或）在体系中加入氧化剂或FeFe3+3+、CuCu2+2+等金属离子等金属离子 氧化剂是导带电子强有力的俘获剂，由氧化剂的加入，氧化剂是导带电子强有力的俘获剂，由氧化剂的加入，极大的减小了光致电子与光致空穴极大的减小了光致电子与光致空穴h h+简单复合的几率。常简单复合的几率。常用的氧化剂有用的氧化剂有O O2 2、H H2 2O O2 2、过硫酸盐、高碘酸盐等。、过硫酸盐、高碘酸盐等。在反应体系中加入氧化剂后，例如在反应体系中加入氧化剂后，例如O O2 2，催化剂表面的电，催化剂表面的电子子e e-被氧俘获：被氧俘获：e e-+O+O2 2=O=O2 2-既阻止了既阻止了e e-与空穴的简单与空穴的简单复合，同时生成了有高度活性的复合，同时生成了有高度活性的O O2 2-。加入加入FeFe3+3+、CuCu2+2+等金属离子同样可以提高反应速率，原等金属离子同样可以提高反应速率，原理是：理是：e e-+Fe+Fe3+3+=Fe=Fe2+2+同样地减少了致电子与光致空同样地减少了致电子与光致空穴穴h h+简单复合的机会，提高了催化剂的反应活性。简单复合的机会，提高了催化剂的反应活性。2222光催化氧化反应速率的影响因素（2 2）在催化剂表面担载惰性金属）在催化剂表面担载惰性金属 在催化剂表面担载在催化剂表面担载PtPt、AuAu、PdPd、RhRh、NbNb等惰性等惰性金属，有利于光致电子向外部迁移，防止光致电子和金属，有利于光致电子向外部迁移，防止光致电子和光致空穴的简单复合，提高了催化剂的反应活性。光致空穴的简单复合，提高了催化剂的反应活性。（3 3）使用具有吸附功能的复合催化剂）使用具有吸附功能的复合催化剂 反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化氧化反应物在催化剂表面的吸附，将有助于催化氧化反应的进行。将催化剂与活性炭、沸石或凹凸棒石等反应的进行。将催化剂与活性炭、沸石或凹凸棒石等吸附剂一起制成复合催化剂，将提高催化剂的催化氧吸附剂一起制成复合催化剂，将提高催化剂的催化氧化性能。降解速率的提高与吸附剂的吸附能力成正比。化性能。降解速率的提高与吸附剂的吸附能力成正比。2323纳米氧化钛材料的制备纳米氧化钛粉体n n物理法物理法 常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（高能球磨法）常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（高能球磨法）n n化学法化学法制备方法前驱体特征沉淀法Ti(OBu)4 TiCl4尺寸小、均匀分散水解法TiCl4通过对反应条件的控制可获得混晶、无定形的多孔氧化钛喷雾热解法TiCl4电解质影响形貌和团聚体尺寸溶胶-凝胶法Ti(OBu)4可容易实现掺杂，但颗粒分布尺寸宽氧化-还原法Ti+H2O2200煅烧得到锐钛矿与金红石的混晶水热法TiCl4可制备不同晶相的氧化钛，结晶度好2424纳米氧化钛材料的制备纳米氧化钛薄膜制备方法前驱体特征液相沉积法氟钛酸铵透明，颗粒分布均匀溶胶-凝胶法Ti(OBu)4 膜厚与镀膜次数密切相关，薄膜致密、孔洞少，颗粒均匀化学气相沉积法异丙醇钛均为锐钛矿相，无金红石相结构热分解法异丙醇钛膜厚可有效、可控制的增加，薄膜表面平整，颗粒均匀磁控溅射法纯Ti直流磁控溅射，膜厚约200nm；高质量，高密度，良好的结合性和强度2525n n在沸石分子筛中组装氧化钛在沸石分子筛中组装氧化钛TiOTiO2 2是极性分子，有极化的表面，不利于与非极性有机物分子的接触是极性分子，有极化的表面，不利于与非极性有机物分子的接触载体可能因为表面呈酸性或参与催化反应的中间过程，而使载体可能因为表面呈酸性或参与催化反应的中间过程，而使TiOTiO2 2催化活性提高催化活性提高浸渍法制备浸渍法制备n n在介孔材料孔道表面修饰氧化钛在介孔材料孔道表面修饰氧化钛利用介孔分子筛的高比表面积（利用介孔分子筛的高比表面积（200m200m2 2/g/g）提高氧化钛与底物分子的接触表面积，）提高氧化钛与底物分子的接触表面积，从而提高其催化活性从而提高其催化活性原位合成或二次合成原位合成或二次合成n n多孔氧化钛的制备多孔氧化钛的制备孔径在介孔范围，在多相催化反应中，底物、生成物有较快的扩散速度孔径在介孔范围，在多相催化反应中，底物、生成物有较快的扩散速度粉体中的氧化钛纳米晶和其中的介孔构成微米级的聚集体，既有较高的活性，又粉体中的氧化钛纳米晶和其中的介孔构成微米级的聚集体，既有较高的活性，又易于过滤，对光催化剂的回收和再生有重要意义。易于过滤，对光催化剂的回收和再生有重要意义。有较高的水热稳定性和热稳定性有较高的水热稳定性和热稳定性具体应用中能对其表面进行进一步的改性具体应用中能对其表面进行进一步的改性溶胶溶胶-凝胶两步合成法。先制备可控结构的钛硅复合氧化物，然后溶掉其中的氧凝胶两步合成法。先制备可控结构的钛硅复合氧化物，然后溶掉其中的氧化硅化硅纳米氧化钛材料的制备在孔材料中修饰氧化钛和多孔氧化钛2626 耦合半导体耦合半导体 提高系统的电荷分离提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺包括简单的组合、掺杂、多层结构及异相杂、多层结构及异相组合等。如组合等。如CdS-TiOCdS-TiO2 2体体系。系。纳米氧化钛材料的制备复合光催化材料TiO2光吸收仅限于紫外区，限制了对太阳光的利用；光生载流子容易重新复合，影响了光催化的效率。复合半导体CdS-TiO2光催化剂中的光激发2727纳米氧化钛材料的制备复合光催化材料n n金属沉积金属沉积 PtPt、PdPd、AuAu、AgAg、RuRu等是较常用的惰性金属，其等是较常用的惰性金属，其中中PtPt最为常用。降低光生载流子的复合率，提高最为常用。降低光生载流子的复合率，提高催化剂的反应活性。催化剂的反应活性。n n离子修饰离子修饰 金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了光的电子。由于金属离子对电子的争夺，减少了光生载流子的复合，从而提高催化剂的活性。适当生载流子的复合，从而提高催化剂的活性。适当掺杂过渡金属离子（如掺杂过渡金属离子（如FeFe3+3+、CuCu2+2+）能阻碍光生载）能阻碍光生载流子的复合流子的复合2828纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法 载体的作用主要是用来提高组分的活性，改善其结构形态载体的作用主要是用来提高组分的活性，改善其结构形态(如增加比如增加比表面积、提高机械强度、增大孔容等表面积、提高机械强度、增大孔容等)。通常用的负载二氧化钛常用的。通常用的负载二氧化钛常用的载体有玻璃微珠、石英砂、硅胶、玻璃纤维、有机聚合物小球、水泥、载体有玻璃微珠、石英砂、硅胶、玻璃纤维、有机聚合物小球、水泥、陶瓷微球、磁铁矿粉、氧化铝、分子筛等。陶瓷微球、磁铁矿粉、氧化铝、分子筛等。TiOTiO2 2在载体表面上的固定在载体表面上的固定技术有化学沉淀法、接枝法、浸涂法、气相沉积法等。技术有化学沉淀法、接枝法、浸涂法、气相沉积法等。具体有：具体有：（1 1）溶胶）溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶溶胶-凝胶法制备的凝胶法制备的TiOTiO2 2纳米颗粒负载在载体纳米颗粒负载在载体上，一般采用有机钛醇盐作为前驱体，经过水解和聚合反应，形成的上，一般采用有机钛醇盐作为前驱体，经过水解和聚合反应，形成的溶胶（无机低聚物）通过喷射和浸涂方式成膜，形成无定形态的薄膜溶胶（无机低聚物）通过喷射和浸涂方式成膜，形成无定形态的薄膜可在较低的温度（可在较低的温度（500-800500-800）下进行晶化处理。）下进行晶化处理。2929纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法 获得分散状态良好的二氧化钛的前提先决条件就是先形获得分散状态良好的二氧化钛的前提先决条件就是先形成均匀稳定涂抹的胶体。由于钛醇盐极易水解，甚至在空成均匀稳定涂抹的胶体。由于钛醇盐极易水解，甚至在空气中就会吸收少量的水蒸气而发生水解，并形成水合氧化气中就会吸收少量的水蒸气而发生水解，并形成水合氧化钛沉淀，即钛沉淀，即TiOTiO2 2 xHxH2 2O O（或（或TiO(OH)TiO(OH)2 2 H H2 2O O），所以为了得到均），所以为了得到均匀稳定的涂抹胶体，通常采用加入稀释剂（如乙醇、异丁匀稳定的涂抹胶体，通常采用加入稀释剂（如乙醇、异丁醇等）、络合剂（如乙酰丙酮、二乙醇胺、醋酸等）、催醇等）、络合剂（如乙酰丙酮、二乙醇胺、醋酸等）、催化剂（如浓盐酸、浓硝酸等）等抑制钛醇盐的水解，以获化剂（如浓盐酸、浓硝酸等）等抑制钛醇盐的水解，以获得均匀稳定的胶体。得均匀稳定的胶体。3030纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法（2 2）浸渍法）浸渍法 浸浸渍渍法法是是通通过过采采用用TiClTiCl4 4或或者者有有机机钛钛醇醇盐盐等等易易于于发发生生络络合合反反应应的的物物质质作作为为前前驱驱体体，与与载载体体表表面面的的活活性性中中心心发发生生化化学学反反应应，而而在在载载体体表表面面形形成成一一包包覆覆层层。通通常常载载体体表表面面存存在在较较多多的的-OH-OH基基，如如硅硅胶胶、沙沙子子、玻玻璃璃微微珠珠等等，载载体体表表面面的的这这些些-OH-OH基基充充当当了了吸吸附附和和反反应应的的中中心心，通通过过形形成成Ti-O-MTi-O-M键键与与载载体体合合在在一一起起，一一般般以以高高度度分分散散状状态态的的TiOTiOx x和和TiOTiO2 2晶晶体体两两种种形形式式存存在在，表表面面二氧化钛的存在形式和相对含量与制备条件和化学组成有关。二氧化钛的存在形式和相对含量与制备条件和化学组成有关。3131纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法(3)(3)热分解法热分解法 以异丙醇钛为前驱体，以以异丙醇钛为前驱体，以-萜频醇和异丙醇的混合液为萜频醇和异丙醇的混合液为溶剂，分别以溶剂，分别以2-2-（2-2-乙醇基）乙醇基乙醇（乙醇基）乙醇基乙醇（EEEEEE）和聚乙二醇）和聚乙二醇600600（PEGPEG）为异丙醇钛的络合剂。通过浸渍提拉法在基片上）为异丙醇钛的络合剂。通过浸渍提拉法在基片上成膜，待干燥后，在成膜，待干燥后，在450450下煅烧下煅烧1 h1 h即可。在玻璃基片上负载即可。在玻璃基片上负载的二氧化钛颗粒分布均匀，没有异常大的颗粒出现，且结晶度的二氧化钛颗粒分布均匀，没有异常大的颗粒出现，且结晶度良好。以光催化分解良好。以光催化分解NONO这个研究光催化的典型试验来这个研究光催化的典型试验来检测热分检测热分解法制备的二氧化钛的光催化效果。试验发现：其光催化解法制备的二氧化钛的光催化效果。试验发现：其光催化性高于性高于P25TiOP25TiO2 2。采用热分解法在载体上负载纳米颗粒时，。采用热分解法在载体上负载纳米颗粒时，负载量较大，易脱落，选用的溶剂沸点较高、粘度大负载量较大，易脱落，选用的溶剂沸点较高、粘度大。3232纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法(4)(4)超声化学法超声化学法 多相催化剂的制备一般是将比表面积较大的载体在催化剂多相催化剂的制备一般是将比表面积较大的载体在催化剂活性组分的盐溶液中浸泡，在特定条件下经过高温处理就可以活性组分的盐溶液中浸泡，在特定条件下经过高温处理就可以得到表面包覆有金属或者金属氧化物粒子的负载型催化剂，但得到表面包覆有金属或者金属氧化物粒子的负载型催化剂，但该催化剂表面的粒子往往是不规则的，在使用超声法制备纳米该催化剂表面的粒子往往是不规则的，在使用超声法制备纳米粒子时，体系中如果存在无机载体（如氧化铝、粒子时，体系中如果存在无机载体（如氧化铝、SiOSiO2 2），生成），生成的纳米粒子会直接附着在载体表面形成高活性的异相催化剂。的纳米粒子会直接附着在载体表面形成高活性的异相催化剂。SuslickSuslick等在等在Fe(CO)Fe(CO)5 5的癸烷溶液中加入的癸烷溶液中加入SiOSiO2 2，通过超声辐照处，通过超声辐照处理，在理，在SiOSiO2 2表面形成了一层呈高度分散状态的纳米表面形成了一层呈高度分散状态的纳米FeFe2 2O O3 3粒粒子，粒径为子，粒径为3 38nm8nm，其形态与通过传统方法制备的催化剂存在，其形态与通过传统方法制备的催化剂存在很大的不同，研究发现该催化剂具有很高的催化活性和选择性。很大的不同，研究发现该催化剂具有很高的催化活性和选择性。3333纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法（5 5）化学气相沉积法）化学气相沉积法 在一个加热的载体表面上，通过一种或几种气态在一个加热的载体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体层元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体层的过程称为化学气相沉积法的过程称为化学气相沉积法(CVD)(CVD)。根据化学反应形式。根据化学反应形式的不同，化学气相沉积法可以分为以下两大类：热分的不同，化学气相沉积法可以分为以下两大类：热分解反应沉积法和化学反应沉积法。通过化学反应沉积解反应沉积法和化学反应沉积法。通过化学反应沉积法在载体表面上形成的颗粒一般纯度很高，并且只要法在载体表面上形成的颗粒一般纯度很高，并且只要改变或调节参加化学反应的各个组成成分，就能比较改变或调节参加化学反应的各个组成成分，就能比较方便的控制沉积物的成分和特征，以获得不同性能的方便的控制沉积物的成分和特征，以获得不同性能的材料。材料。3434纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法（6 6）磁控溅射法）磁控溅射法 溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，它利用带有溅射法是薄膜物理气相沉积的一种方法，它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子将在与靶表面的原子碰撞的过程中溅射出来。这些被离子将在与靶表面的原子碰撞的过程中溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上的沉积。磁控溅射是一种新型、向衬底，从而实现在衬底上的沉积。磁控溅射是一种新型、低温的溅射方法，负载的颗粒具有良好的结合性和强度等低温的溅射方法，负载的颗粒具有良好的结合性和强度等优点。优点。3535纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法（7 7）液相沉积法）液相沉积法 以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，将它们配成不同浓度的水以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，将它们配成不同浓度的水溶液，并混合搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。将导电溶液，并混合搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。将导电ITOITO玻璃基片预先在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后放玻璃基片预先在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后放置在反应液中，置在反应液中，2525条件下沉积条件下沉积50h50h。氟钛酸铵发生水解生。氟钛酸铵发生水解生成成HFHF，加入的硼酸与，加入的硼酸与F F-反应形成络离子，随着的反应形成络离子，随着的F F消耗，消耗，促使水解反应的进行，使二氧化钛沉积在基片上促使水解反应的进行，使二氧化钛沉积在基片上。HiroshiHiroshi等通过等通过TiSOTiSO4 4的水解反应在磁铁矿表面沉积了一的水解反应在磁铁矿表面沉积了一层层TiOTiO2 2，从而得到具有磁性的光催化剂。他们发现相对于，从而得到具有磁性的光催化剂。他们发现相对于纯的纯的TiOTiO2 2粉末粉末,该催化剂具有很高的光催化活性且回收率也该催化剂具有很高的光催化活性且回收率也很高。很高。3636纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法（8 8）混合制剂法）混合制剂法 混合制剂法是指将含钛原料与载体原料混合，制成催混合制剂法是指将含钛原料与载体原料混合，制成催化剂与载体的混合物，再将该混合物粉碎成催化剂颗粒。化剂与载体的混合物，再将该混合物粉碎成催化剂颗粒。王俭利用正硅酸乙酯、钛酸四丁酯为原料，用凝聚法合成王俭利用正硅酸乙酯、钛酸四丁酯为原料，用凝聚法合成了载钛多孔玻璃，并将该玻璃粉碎、筛分，获得了了载钛多孔玻璃，并将该玻璃粉碎、筛分，获得了20204040目的催化剂颗粒，利用该催化剂来处理目的催化剂颗粒，利用该催化剂来处理100mg/L100mg/L的含酚废的含酚废水，在水，在100mL100mL含酚废水中加含酚废水中加1.0g1.0g催化剂催化剂,紫外光照射紫外光照射2.5h2.5h，苯酚去除率达苯酚去除率达99.699.6。还发现二氧化钛与二氧化硅的分子。还发现二氧化钛与二氧化硅的分子比比2 2：8 8时效最好。但催化剂的活性不够高，估计是因为催时效最好。但催化剂的活性不够高，估计是因为催化剂活性组分只有分散在催化剂颗粒的表面，并且二氧化化剂活性组分只有分散在催化剂颗粒的表面，并且二氧化钛组分的晶粒不够小钛组分的晶粒不够小 。3737纳米氧化钛材料的制备负载型催化剂 的制备方法（9 9）机械分散法）机械分散法 机械分散法是指利用机械力将催化剂分散在载体表面的机械分散法是指利用机械力将催化剂分散在载体表面的加载工艺。例如利用超声波振荡法将二氧化钛粉末附着在加载工艺。例如利用超声波振荡法将二氧化钛粉末附着在玻璃管的内表面形成二氧化钛薄层并以此来光降解有机污玻璃管的内表面形成二氧化钛薄层并以此来光降解有机污染物。结果表明：二氧化钛薄层与玻璃表面的结合强度太染物。结果表明：二氧化钛薄层与玻璃表面的结合强度太弱，并且二氧化钛颗粒的分散度不够高，从而导致催化剂弱，并且二氧化钛颗粒的分散度不够高，从而导致催化剂活性不够高。这主要是因为二氧化钛与载体的结合力为无活性不够高。这主要是因为二氧化钛与载体的结合力为无力作用力，结合作用不够强。力作用力，结合作用不够强。3838负载型TiO2/凹凸棒石纳米材料的制备负载型TiO2/凹凸棒石纳米材料的制备流程3939负载型TiO2/凹凸棒石 TEM 图300煅烧2h 4040负载型TiO2/-Fe2O3纳米材料的制备负载型TiO2/-Fe2O3纳米材料的制备流程4141负载型TiO2/-Fe2O3 的SEM、TEM 图A:-FeOOH在350下煅烧的透射电镜图B:350下煅烧的TiO2/-Fe2O3复合光催化剂的场发射扫描电镜图像4242光催化反应器类型 目前,光催化反应器种类较多。按光源类型可分为聚光型和非聚光型反应器,按光源的位置可分为外置型和浸入型反应器,按催化剂在溶液中的存在状态,可分为悬浮型、镀膜型和填充型反应器。镀膜型和填充床型又被称为负载型光催化反应器。4343光催化反应器类型（1 1）悬浮型光催化反应器）悬浮型光催化反应器 悬浮型光催化反应器中TiO2颗粒悬浮在液相中,颗粒与废水接触面积大,TiO2 的比表面积得到充分利用,提高了光子利用率,具有反应速率高、反应器结构简单、操作方便等优点。但是,悬浮型的缺点在于TiO2 的回收问题。若回收TiO2,一般采用过滤、离心等手段,不仅过程复杂且能耗高,当TiO2 浓度过高时也会发生凝聚,因此难以在实际中应用。4444光催化反应器类型（2 2）镀膜型光催化反应器）镀膜型光催化反应器 镀膜型光催化反应器一般选择玻璃球、陶瓷颗粒、硅胶、沸石等作镀膜型光催化反应器一般选择玻璃球、陶瓷颗粒、硅胶、沸石等作为载体为载体,采用浸涂法、溶胶凝胶法、烧结法等将采用浸涂法、溶胶凝胶法、烧结法等将TiOTiO2 2 固定在载体上