均方末端距的统计计算法.ppt

1.链结构（构（单个个高分子的高分子的结构构和形和形态）凝聚凝聚态结构构（高分子（高分子链凝凝聚在一起形成聚在一起形成的高分子材料的高分子材料本体的内部本体的内部结构）构）高分子结构层次高分子高分子结构构包括包括结构构单元的化学元的化学组成、构型、成、构型、构造和共聚物的序列构造和共聚物的序列结构构高分子的大小、尺寸、构象和形高分子的大小、尺寸、构象和形态包括聚合物晶包括聚合物晶态结构、聚合物非晶构、聚合物非晶态结构、聚合物取向构、聚合物取向结构、液晶构、液晶态聚合物及多聚合物及多组分聚合物。分聚合物。2.结构构单元元主主链侧链基基团 或或 取代基取代基Polyvinyl Chloride-PVC聚合度聚合度1.1.1 1.1.1 结构构单元的化学元的化学组成成1.1组成、构型、构造和共聚物的序列成、构型、构造和共聚物的序列结构构3.主主链元素元素（链原子）原子）组成成碳碳链高分子高分子：主主链（链原子）完全由原子）完全由C C原子原子组成（加聚）成（加聚）杂链高分子高分子：主主链原子除原子除C外，外，还含含O,N,S等等杂原子。原子。缩聚聚或开或开环元素有机高分子元素有机高分子：主主链原子由原子由Si,B,Al,O,N,S,P等等杂原原子子组成。成。侧链含有机取代基。含有机取代基。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高高分子分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。按化学组成不同聚合物可分成下列几类：1.1.1 1.1.1 结构构单元的化学元的化学组成成4.构型不同的异构体构型不同的异构体旋光异构旋光异构几何异构键键接异构接异构构型（构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。1.1.2 1.1.2 高分子高分子链的构型的构型5.旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？WrongRightInternal and external compensation (Internal and external compensation (内、外消旋作用），内、外消旋作用），由于内消旋或外消旋作用，即使等由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光度很好的高分子也没有旋光性。所以无旋光性性。所以无旋光性注：注：对高分子来高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的全同（等中的全同（等规）、）、间同或无同或无规。1.1.2.1.1.2.1 1 旋光异构旋光异构6.三种三种类型型Isotactic全同立构全同立构Atactic无无规立构立构Syndiotactic间同立构同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构种旋光异构单元元键接而成。分子接而成。分子链结构构规整，可整，可结晶。晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替元交替键接接而成。分子而成。分子链结构构规整，可整，可结晶。晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无元无规键接接而成。分子而成。分子链结构不构不规整，整，不能不能结晶。晶。7.主链上有双键1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几几何异构体何异构体。内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式1.1.2.2 1.1.2.2 几何异构几何异构8.Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式Trans-反式InLatin,transmeansontheotherside“;andcisinLatinmeansonthesameside9.1,2 addition1,1 addition头-尾尾头-头或尾或尾-尾尾1.1.2.3 1.1.2.3 键接异构接异构10.键接异构双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物：1,2加成：键接异构1,4加成：顺反异构和键接异构3,4加成：键接异构 1.1.2.3 1.1.2.3 键接异构接异构11.1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造分子构造分子构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。一般为线形，还有支化高分子、梳形高分子、星形高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形”高分子、双螺旋型高分子等。线形高分子非线形高分子无规支化 梳形支化 星形支化 交联网12.线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化对物理机械性能的影响有时相当显著；支化结构：支链化学结构、支化点密度或两支化链间的平均分子量、支链长度等。支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化度：具有相同分子量的支化和线形高分子均方半径之比或它们的特性粘数之比来表征；高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网型大分子时即成为交联高分子；交联度（三维交联网的结构），网链长度、交联点密度来表征。网链长度指相邻两个交联点之间的链节数目或平均分子量；交联点密度为交联的单体单元的物质的量与所有单体单元的总物质的量之比；1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造支化与交联13.支化与交联对聚合物性能的影响链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。交联与支化的区别 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。14.支化与交联影响性能实例表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE（低压聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。交联聚乙烯有形状记忆效应。瓶、管、棒等（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯HDPE薄膜 软性6070%1050.910.94高压聚乙烯LDPE 密度 熔点 结晶度 用途交联聚乙烯 0.95-1.40 -海底电缆等15.超高分子量聚乙超高分子量聚乙烯Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.16.橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要橡胶一定要经过硫化硫化变成交成交联结构后才能使用。构后才能使用。交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。17.共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物，按其连接方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。无规共聚物 ABBABAAABBAB交替共聚物 ABABABABABAB嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB接枝共聚物 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列共聚物的序列结构构短序列聚合物多步聚合物属于长序列聚合物18.共聚物的结构表征和平均组成的测定可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗透色谱法（GPC）、折光指数及浊度滴定法来测定。接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。举例：1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性。2、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。3、苯乙烯与马来酸酐交替共聚，可作共混物的增容剂。1.1.4 1.1.4 共聚物的序列共聚物的序列结构构19.ABSABS树脂、脂、HIPSHIPS树脂和脂和SBSSBS树脂脂4、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。来改善聚苯乙烯的脆性。6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。20.热塑性弹性体(TPE)SBS是一种热塑性弹性体，连续相PB具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。21.高分子高分子链的构象的构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性 重重点点及及要要求求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。1.2构象构象22.构象构象（conformation）：表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布，在大分子科学中，这种构象称为微构象或局部构象。高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个高分子链的构象，称为宏构象，反映高分子链在空间的形状。分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。高分子的构象高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无无规线团规线团。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象23.键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），含n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。1.2.1 微构象和宏构象微构象和宏构象24.1.2.1 高分子链的内旋转构象 Segment 链段的概念Free Rotation展示模型25.Butane 丁烷26.分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。表1-5 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。结论：1.CH3CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。4.碳杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。1.2.1 高分子高分子链的内旋的内旋转现象象27.Random coil 无规线团1974 Nobel Chemistry prizePaul J.Flory28.“链段段”的概念的概念一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自自由由连连接接链链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链链段段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段也是高分子链中能够独立运动的最小单位。29.1.2.2 高分子高分子链的柔性的柔性高分子链柔性，是分子链能够改变其构象的性质。高分子的柔性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。30.高分子高分子链能能够通通过内旋内旋转作用改作用改变其构象。其构象。高分高分子子链能形成的构象数越多，柔能形成的构象数越多，柔顺性越大。性越大。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state1.2.2 高分子高分子链的柔的柔顺性性31.动态柔性是指外界条件影响下一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间的转变的位垒b与外场作用能之间的关系。当tg/kTCOCC，原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔性较差（p21）；主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。分子结构对链的柔顺性的影响33.分子结构对链的柔顺性的影响（2）取代基（侧基）：取代基极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔性差。柔性：聚丙烯腈PANPVCPP 非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔性差。PSPPPVC聚1,2-二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子 偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：支链长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔性下降。交联，当交联程度不大，如含硫2%3%橡胶，柔性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如含硫30%以上则严重影响链柔性。34.分子结构对链的柔顺性的影响（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔性越好。（5）分子间作用力：分子间作用力大，柔性差。氢键（刚性）极性PE （6）分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但大多数一致。（7）外界因素：温度：温度升高，内旋转容易，构象数增加，柔性增加。如PS室温塑料，加热100以上呈柔性.顺式聚1,4丁二烯室温橡胶，-120硬；外力：外加力作用速度缓慢时易显柔性，速度快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。溶剂：影响高分子的形态35.高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示。由于h的方向是任意的，故 h 0，而统计平均值 是个标量，称作“均方未端距”，表征高分子尺寸的参数。高分子的末端距1.2.3高分子高分子链的构象的构象统计36.1.2.3.1均方末端距的几何均方末端距的几何计算法算法自由连接链:键长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。化学键之间自由连接，无规取向。几何方法计算自由连接链的均方末端距：n 单键个数（n=2DP1）l 键长自由连接链完全伸直:hmax=nl l,37.1.2.3.1均方末端距的几何均方末端距的几何计算法算法自由旋转链:键长l固定，键角固定(109.5o)，单键内旋转自由的理想模型。假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。几何方法计算自由旋转链的均方末端距：对于聚乙烯：109.5o 自由旋转链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影:38.1.2.3.2均方末端距的均方末端距的统计计算法算法自由连接链：W(h)是未端距的几率密度分布函数。“三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，三维空间无规行走，一端出现在离原点距离为h处小体积元内几率大小。W(x,y,z)dxdydz=dxdydz，W(x,y,z)=称为高斯密度分布函数。39.1.2.3.2均方末端距的均方末端距的统计计算法算法换成球坐标：W(h)=4h 称为径向分布函数。W(h)与h的关系图：将以上数学计算结果用于高斯统 计链，因为：dW/dh=0 可得 h*=1/=l(2n/3)末端距为h*，机会最多概率最大。计算:与几何计算法的结果一致。显然,(h)h*1/21/22240.1.2.3.2均方末端距的均方末端距的统计计算法算法等效自由连接链:实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个 键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。hmax=Zb 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过实验测定的。联立以上两式：41.1.2.3.2均方末端距的均方末端距的统计计算法算法 对聚乙烯实验测得：6.76nl2。hmax=(2/3)nl 无扰均 方末端距 计算：Z0.1n，b=8.3 l。无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为条件，在条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身结构的反映。注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯高斯链”。高斯高斯链（等效自由（等效自由连接接链）：真）：真实存在，以存在，以链段段为研究研究对象；象；自由自由连接接链（或自由旋（或自由旋转链）：理想模型，以化学）：理想模型，以化学键为研究研究对象。象。1/242.（1）空间位阻参数（刚性因子）（2）特征比 Cn键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 作为分子链柔顺性的度量。愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。表1-6无扰链与自由连接链均方末端距的比值1.2.3.3 高分子高分子链柔性的表征参数柔性的表征参数43.自由连接链（3）链段长度 b完全伸直链若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，高分子链可能实现的构象数越多，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。44.1.2.4晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象几种典型的聚合物晶体结构(一)平面锯齿形结构1、聚乙烯:聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534 。反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5 。2、聚酯：脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的-COO-部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间以范德华距离相互平行排列。纤维周期为10.75 ，分子链轴和纤维轴偏离。3、聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32 ，呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子链多平面锯齿型结构。尼龙66和尼龙6平面锯齿结构。45.1.2.4晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象(二)螺旋结构1、等规聚丙烯X射线衍射：等规聚丙烯的等同周期为6.5 ，每个等同周期内含有三个单体单元。不是锯齿型构象的等同周期2.5 的简单整数倍，由此可推测分子链不呈锯齿状结构。由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.04.3 ，为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同的稳定的螺旋构象。由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成，和四种不同的结晶变体；其中最常见的是和变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，和均系拟六方晶系。2、螺旋结构的分类表示Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。POM：H21，H95螺旋PTFE，H1311.2.4.2 溶液中理想线团分子：无规线团（蜷曲）构象46.结晶高分子中分子晶高分子中分子链的构象的构象PEi-PPCarbon atom gray,Hydrogen atom Blue,methyl dark blue全反式平面锯齿形31螺旋形47.本章重点:1.基本定义如:高分子构造；高分子链柔性；链段；等效自由连接链；刚性因子等等；2.链柔性影响因素；3.（根）均方末端距的相关计算。48.