光催化氧化技术用于室内挥发性有机化合物净化的研究进展.pdf

第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September，2023 基金项目基金项目：辽宁省教育厅高校基本科研项目（面上项目 LJKZ0622）；辽宁省教育厅高校基本科研项目（青年项目 LJKQZ2021144）。收稿日期收稿日期：2022-09-06 作者简介作者简介：张 焱（1999-），男，辽宁省丹东市人，硕士研究生，研究方向：环境功能材料。通信作者通信作者：张婷婷（1985-），女，讲师，博士，研究方向：环境功能材料。光催化氧化技术 用于室内挥发性有机化合物净化的研究进展 张焱，张婷婷*，单凤君，王蕊，朱博，温宇（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）摘 要：室内环境中存在的挥发性有机化合物（VOCs）对人体健康有害，在多种空气污染修复技术中，光催化氧化技术（PCO）是最具有发展潜力的方法之一，也是近 20 年来空气污染修复技术领域研究的热点之一。二氧化钛（TiO2）是目前研究最多的光催化降解气态 VOCs 的光催化剂之一。综述了光催化氧化技术在去除空气中 VOCs 污染物方面的应用，简要介绍了光催化氧化的基本原理、常见的TiO2基光催化剂，并就光催化剂的特性（如结晶度、比表面积和表面化学性质）与光催化活性之间的关系对 PCO 过程的影响进行了讨论，以期为后续的相关研究提供参考。关 键 词：挥发性有机污染物（VOCs）；光催化氧化；光催化剂；TiO2 中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）09-1354-06 室内空气质量（IAQ）对人体健康有着重要的影响1，长期暴露于室内空气污染物对人类健康有害，并会导致病态建筑综合症，在极端情况下还会导致癌症2。挥发性有机污染物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）和颗粒物是室内空气的主要污染物。燃烧副产品、建筑材料、办公设备等是室内空气的主要污染源3-4。室内 VOCs 主要含有烷烃、芳烃、酯、烯烃、羧酸和醇。随着人们对室内空气质量的日益关注，许多技术被用于去除室内空气中的 VOCs，如吸附5、臭氧化6、非热等离子体7、光催化氧化8（PCO）技术等。由于 PCO 技术对各种污染物均具有良好的处理效果、在室温下可操作、最终产物无二次污染等优越的特性，在去除低浓度气态污染物方面受到了极大的关注。1 光催化氧化技术原理 PCO 技术的基础是应用半导体催化剂，如 TiO2在紫外线光条件下，将 VOCs 转化为无毒无害的产物。在 PCO 反应中，VOCs 从气相（即气流）向固相的传质起着重要作用，极大地影响着反应速率和VOCs 的去除效率。污染物分子经过外部和内部（从外表面到内催化表面）扩散和吸附到催化剂表面后，与产生的活性物质接触，分解成相对分子质量较低的产物，最终生成 CO2、水和其他副产物2,9。TiO2为催化剂的 PCO 基本反应机理如下：TiO2+hvTiO2（eCB-+hVB+)。（1）TiO2?hVB+?+H2OTiO2+H+OH。（2）TiO2?hVB+?+OH-TiO2+OH。（3）TiO2(eCB+)+O2TiO2+O2.-。（4）O2.-+H+H2。（5）HO2.+HO2.H2O2+O2。（6）TiO2?eCB-?+H2O2OH-+OH。（7）VOC+O2+OHH2O+CO2+其他。（8）在众多的光催化剂（如 TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、WO3、CeO2、ZnS 和 Fe2O3）中，TiO2在紫外光照射下具有良好的光催化性、化学稳定性以及合适的价带和导带位置，一直是研究的重点。目前，研究人员已经开发出多种不同形态的 TiO2光催化剂，如纳米颗粒、纳米管、中空纤维和介孔10。Evonik公司的 TiO2 Aeroxide P25 是目前在去除空气中的VOCs 领域应用最多的商业光催化剂，他们的优点是对多种挥发性有机化合物的降解性能高，可用性好，成本相对较低。其他常见的二氧化钛类商业光催化剂有 PC 系列、HombicatUV100 和 Aerolyst 771011。第 52 卷第 9 期 张焱，等：光催化氧化技术用于室内挥发性有机化合物净化的研究进展 1355 2 光催化剂的特点 TiO2的光催化性能取决于它的结晶度、晶相、晶体大小、比表面积、孔结构、孔径大小和吸附容量12。根据目标 VOCs 和主要操作参数的不同，上述特性会对光催化活性产生不同程度的影响。2.1 光催化剂结晶度和晶体大小的影响 光收集、载流子的产生（即电子激发）和分离以及电荷向表面迁移对TiO2的量子效率和光催化活性均有显著影响。晶格缺陷、晶体缺陷和杂质的存在有利于复合过程的进行。为了提高光子利用效率，获得较高的结晶度，研究者对此进行大量的实验，发现 TiO2的主要晶体结构为锐钛矿和金红石，能隙分别为 3.23 eV 和 3.02 eV13。一般认为，锐钛矿比金红石更活跃，这可以归因于锐钛矿的几个特性:e-h+对生成较好；导电带氧化还原电位越负，对 O2的亲和力越高；表面羟基含量较高，提高了化学吸附性能；复合率低于金石。OHNO14等将 P25 型二氧化钛的高光催化活性归因于与锐钛矿颗粒接触的金红石颗粒的能带弯曲。BICKLEY15等提出，P25 型二氧化钛高活性的关键原因是金红石层内锐钛矿核组成的粒子的存在，延长了 e-h+寿命。HAJAGHAZADEH16等将 P25 和PC50 中甲基乙基酮（MEK）的初始矿化率高于PC500 归因于 P25 和 PC50 中载重子的缓慢衰减。THEVENET17发现乙炔在P25和PC500上的降解中也有类似的行为。TARANTO18等认为，虽然 P25和 PC105 的表面积较低，但正辛烷的初始反应速率高于 PC500，这可能是因为它们在高温下的制备方法导致了更低的结构缺陷。除结晶度外，一些研究人员还强调了晶体尺寸在气相 PCO 反应中的关键作用。有人提出，小粒径UV100（约 10 nm）能更好地平衡表面和体复合。ALONSO-TELLEZ19等认为 UV100 的这一特性是其光催化氧化 MEK 性能优于 P25 的关键原因。此外，有研究发现纳米尺寸的光催化剂 P25 和 PC105对丙酮、乙醛和甲苯的降解性能优于微米尺寸的光催化剂 Kronos 1077 和 crystal AT-120。结果表明，较高的结晶度、较小的晶粒尺寸以及锐钛矿和金红石的共同存在可能导致较高的反应速率。2.2 催化剂表面积、孔隙率和表面化学的影响 光催化活性受比表面积和孔隙度等结构特征的影响较大。在保持表面化学性质不变的情况下，随着表面积的增加，可认为在光催化剂上有更多的活性位点和 e-h+以及更高浓度的污染物。因此，更大的比表面积可以增强光催化剂的活性以及将污染物矿化成 CO2的性能19。HAJAGHAZADEH16等发现，在稳态条件下MEK的转化顺序由强到弱为 PC500、P25、PC50。由于 PC50和 P25 的比表面积相对较小，PC50 和 P25 的活性随着反应的进行而下降。而对于 PC500，在较长时间内，高比表面积对于反应的积极影响大于 e-h+重组的不利影响。TARANTO18等也观察到了类似的趋势，在甲醇的 PCO 中，由于 P25 和 PC105 具有较低的载子衰减性，使它们在反应初期的性能优于 PC500，而45 min 后，只有 PC500 在转化和矿化方面表现更好，这是由于 PC500 的高表面积允许更高的甲醇和甲醛（甲醇 PCO 中间体）吸附。ALONSO-TELLEZ19等认为，UV100 光催化活性优于 P25 的主要原因除了UV100 的比表面积更高外，就是其微孔隙度。此外，UV100 相互连接的孔隙系统可以促进反应物向活性位点扩散，从而增强光收集能力。SULIGOJ20等将甲醛在 PC500 上的快速 PCO 反应归因于 PC500 上中孔（2.1 nm）的存在，中孔使甲醛等小分子能够顺利进入 PC500 并改善其吸附性能。除了催化剂的表面积和孔隙率外，表面化学性质 在气相 PCO 反应中也发挥着关键作用。VERBRUGGEN21指出，PC500 吸附乙醛的有效表面积比 P25 高 3.5 倍，而 PC500BET 的表面积大约是P25 的 6 倍。他们研究表明，乙醛的吸附量与 PC500表面的 OH 基团总数相吻合，这是 P25 表面的近 4 倍。BIANCHI22等指出，PC105 表面羟基的丰度是其高光催化活性的关键。利用傅里叶变换红外光谱观察发现，在 P25 和 PC105 上不同类型的 OH 反应位点的 Ti-OH-Ti 桥接物种是丙酮和乙醛 PCO 中最具影响力的基团。ARANA23等研究了氨与催化剂表面的相互作用，NH3与这些光催化剂相互作用的FTIR 光谱显示了两个酸中心 Lewis 和 Bronsted 的存在，其强度由大到小顺序为 P25、UV100、PC100。热处理是改变光催化剂结晶度和结构性质的成熟技术之一。对催化剂进行高温热处理，可以提高其结晶度（即减少体积缺陷），但对其表面积和多孔结构会产生不利影响。KIRCHNEROVA24等研究了热处理对 P25 和 UV100 特性和光催化活性的影响，在 623 K 和 973 K 下的短时间煅烧会导致 P25 和 UV100 晶体生长，表面积急剧下降，羟基永久消除。此外，他1356 辽 宁 化 工 2023年9月 们发现，由于热处理造成催化剂表面积和表面羟基减少，对正丁醇在P25和UV100上的吸附有负面影响，而正丁醇在煅烧后的 UV100 上的转化率较高，可能是由于高温煅烧后结晶度提高所致。YU25等报道称，通过在高达 400 的温度下进行热处理，P25 对丙酮氧化的光催化活性提高，而在更高温度下由于金红石相的形成导致 P25 对丙酮氧化的光催化活性降低。经热处理后的 TiO2具有较强的表面吸氧能力，在紫外线照射下产生超氧阴离子自由基，e-h+分离较好。综上，研究者们普遍认为，从长远来看，在没有大量结晶度损失的条件下，高的比表面积、多孔结构和大量的表面羟基（和其他表面反应基团）这些特征对于催化剂来说比结晶度更重要。2.3 催化剂表面密度的影响 商品化的光催化剂大多为纳米颗粒粉末的形式，多种涂层技术被用于将催化剂固化于载体材料上。载体材料上的光催化剂负载（即催化剂表面密度）是直接改变了催化剂的有效表面积和TiO2活性位点数量的一个重要因素。有研究表明可以通过考虑光催化剂在载体材料上的覆盖率改变催化剂的表面密度，从而提高催化剂的催化效率。例如，涂层数量从 2 个增加到 6 个，甲苯转化率从 26%逐渐提高到43%26。同样，苯在 P25 上的光催化氧化、2-丙醇在 PC500 上的光催化氧化、乙烯在 Aerolyst7710 上的光催化氧化，VOC 的转化率随着催化剂负载量的增加而不断增加13。另一方面，也有研究者认为过高的 TiO2粒子浓度可以掩盖部分催化床层（也称筛选效应），抵消较高的光催化剂质量对载体的影响。JACOBY27等提出，三氯乙烯（TCE）的反应速率随载膜量在达到 5 gm-2之前增加而增加，而达到 5 gm-2之后额外的载膜量对光催化效率没有影响。同一基材的多重涂层意味着光催化剂的多次加热循环，这可能会导致光催化膜孔隙率的降低28。一些研究表明，存在一个最佳的涂层层数，达到涂层层数峰值之后去除率下降。例如，MONTEIRO29等观察到，在 PC500 上的 PCE 转化率随着涂层数量的增加而提高，当涂层数量增加到 7 层后会下降。他们认为，更厚的涂层可能会产生“阴影”区域，在那里没有电子对产生，没有污染物分子被氧化。通过254+185 nm UV 照射，QUICI28等观察到，催化剂层薄膜厚度为 500 nm 时，出现甲苯转化峰，催化剂具有催化效果，分子通过多孔介质的扩散不受阻碍。2.4 光催化剂吸附性能的影响 污染物在光催化剂表面的吸附是影响反应速度和去除效率的关键步骤。在处理高湿度气体时，由于 VOC 与水分子竞争吸附位点，吸附的作用更为关键。光催化剂表面活性位点和目标 VOCs 的类型不同，可能存在不同的吸附机制。NIMLOS30等认为，醇类和有机酸可以通过氧桥位的解离吸附和 OH 上的氢键吸附在 TiO2表面，而醛类只能通过氢键吸附在表面 OH 上。BOULAMANTI 等根据得到的几种线性和支链烷烃的吸附效率，发现支链分子在 P25 上的吸附更强31。考虑到分子结构的相似性，甲苯、间二甲苯和对二甲苯可以通过羟基在 P25 上吸附并提高电子型相互作用，因此，它们之间存在吸附竞争。QIJIN32等研究了流化床反应器中 P25 上甲 醇-苯二元混合物的吸附，认为由于在甲醇中存在电子供体官能团（羟基），甲醇的吸附亲和力比苯更强（这是由范德华力造成的）。VERBRUGGEN22等得出结论，P25 乙醛通过 H 桥吸附表面羟基，而在PC500 上，乙醛主要与表面羟基结合。SULIGOJ20发现，P25 对甲苯的吸附略高于 PC500，而对于甲醛，PC500 明显优于 P25。KIRCHNEROVA24等认为，P25 处理正丁醇的 PCO 较 UV100 低是因为UV100的高吸附容量（约比P25高4倍）抑制了PCO。2.5 催化剂载体的作用 在 PCO 中，可以通过降低光催化剂纳米颗粒的聚集，使其最大限度地暴露在光辐照和气流中来提高量子效率和吸附能力，并可以通过将光催化剂固定在载体材料上来实现上述目的。理想的载体材料应具有高比表面积、高透明度、多孔结构、对挥发性有机化合物具有高吸附亲和性以及在紫外线照射下的具有高稳定性。一些研究认为，活性炭是在气态 VOCs 的 PCO 中负载 TiO2的最合适材料之一33。也有研究发现，在 BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）和甲醛的 PCO 中使用 P25 和 AC 可以缓解短停留时间和高湿度对污染物转化的负面影，LU34等强调了 AC与 TiO2纳米颗粒在 PCO过程中的协同关系，并证明了 TiO2对甲醛的光催化破坏导致了 AC 的原位再生，并延迟了 AC 的饱和作用。THEVENET17研究表明，由于活性炭对乙炔的强吸附作用，TiO2与活性炭偶联虽然略微提高了乙炔的降解率，但却使污染物矿化为 CO2的矿化率显著降低，从 100%降低到 59.6%。YONEYAMA35等认为，具有高吸附常数的载体（如 AC），会阻碍被吸附的污染物向反应表面扩散，从而降低分解速率。为了提高光催化剂的稳定性，会使用黏结剂在载体材料上沉积光催化剂。例如，THEVENET17使用二氧化硅黏合剂将第 52 卷第 9 期 张焱，等：光催化氧化技术用于室内挥发性有机化合物净化的研究进展 1357 P25 固定在无纺布有机纤维上，结果表明有黏合剂时污染物的初始降解率为 1.010-7 molL-1min-1，远远低于没有黏合剂时的 2.310-7 molL-1min-1。LILLO-RODENAS33等研究了 P25与多种碳质材料和白色添加剂结合后的光催化活性，尽管大多数载体材料具有较高的比表面积和吸附能力，但裸 P25对丙烯的去除效率最高。3 光催化剂失活与再生 光催化剂失活导致污染物的去除效率显著下降，同时由于 VOCs 部分氧化造成副产物量增加。光催化剂失活可能来自以下几个方面：反应中间体/副产物在光催化剂表面的吸附（即活性位点的堵塞）36，表面物种的光聚合，TiO2纳米颗粒的污染和聚集以及环境中硅氧烷基材料的存在导致SiO2沉积到表面上37。此外，有研究指出，由于羟基自由基的消耗，TiO2表面发生去羟基化反应，可以显著降低光催化剂的寿命36。THEVENET38团队利用液相酸萃取技术，鉴定了乙炔 PCO 过程中吸附在 P25 表面的甲酸、草酸和乙酸，认为这些羧酸的吸附是光催化剂失活的主要原因。在另一项研究中，HISAHIRO39等监测了 P25用于苯、甲苯、环己烷和环己烯的 PCO 再生过程中的 COX演化，结论是，从芳烃中提取的碳沉积物比从烷烃和烯烃中提取的碳沉积物更耐氧化。对甲苯PCO 前后 P25 样品的漫反射红外傅里叶变换光谱分析显示，1 000 min 后，表面明显存在未反应的甲苯、苯甲醛和苯甲酸，完全阻碍了氧化反应的进行37，具有亲水性特征的中间体在TiO2表面和水膜上的吸附会极大地阻碍疏水化合物的反应。JEONG40等研究了甲苯的长期 PCO，并比较了在黑光灯、杀菌灯和产生臭氧灯下 P25 的失活。在低浓度时，没有注意到失活，而在高浓度和使用黑光/杀菌灯时，与臭氧产生灯不同，会在催化剂表面沉积苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，400 min 后光催化剂活性被严重抑制。4 结束语 本文总结了光催化剂的结晶度、比表面积、表面化学性质等与其催化性能之间的联系。综述了活性炭等载体材料对 VOCs 的吸附和去除效果的有利影响。尽管目前对不同的 PCO 光催化剂进行了广泛的研究，但要提高光催化剂在各种操作条件和各种挥发性有机物中的性能，仍有许多问题需要彻底解决，如关于相对湿度的影响还没有普遍的共识。目前，大多数 VOCs 的 PCO 的研究都是在理想的操作条件下进行的，因此，需要更多的研究来阐明该技术在实际应用中的真正效果。参考文献：1 杜敏洁.室内典型空气污染物现状调查D.兰州：兰州大学，2020.2关昱，施建中，张明锦，等.挥发性有机物（VOCs）治理技术及其研究进展J.上海节能，2020（1）：45-48.3余旭冬.降解臭氧协同去除 VOCs 的催化剂及其制备方法和应用J.化工设计通讯，2020，46（5）：127.4杜晶晶，赵军伟，程晓民，等.高效光催化降解气相苯纳米 TiO2微球的制备J.材料工程，2020，48（5）：100-105.5 谭丽梅.基于活性炭材料的空气净化器设计与研究D.成都：西南通大学，2019.6徐文芳.挥发性有机物（VOCs）管控与臭氧变化趋势研究J.科学技术创新，2022（19）：60-63.7顾红芳，顾浩楠.一种低温等离子体活性炭空气净化装置：中国，CN210645800UP.2020-06-02.8庞维庆，何宁，李秀梅，等.室内环境的数据融合自适应调控方法研究J.控制理论与应用，2020，37（3）：610-619.9赵琪，孙赫阳，胡子文，等.二氧化钛基复合光催化材料的制备及应用进展J.功能材料与器件学报，2020（2）：83-88.10段丰.试论挥发性有机废气治理中的光催化氧化法处理技术J.中国资源综合利用，2019，37（8）：161-163.11颜林贵.一种 UV 光催化氧化废气处理设备：CN213160213UP.2021-07-17.12BAZYARI,AMIN,BEHESHTIAN,et al.Microporous titania-silica nanocomposite catalyst-adsorbent for 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surface chemistry)and photocatalytic activity on PCO process was also discussed,in order to provide reference for future studies.Key words:Volatile organic p