化学气相沉积.ppt

化 学 气 相 沉 积第4 章1 124.1 化学气相沉积合成方法发展古人类在取暖古人类在取暖或烧烤时在岩或烧烤时在岩洞壁或岩石上洞壁或岩石上的黑色碳层的黑色碳层2020世纪世纪5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂层涂层80年代低压年代低压CVD成膜技术成膜技术成为研究热潮成为研究热潮近年来近年来PECVD、LCVD等高等高速发展速发展2020世纪世纪60-7060-70年年代用于集成电代用于集成电路路34.2 化学气相沉积原理一、基本概念化学气相沉积（CVD）：n通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。n简单来说就是两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。n从气相中析出的固体的形态主要有：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。44.2 化学气相沉积原理一、基本概念CVD技术要求：n反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；n通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；n反应易于控制。54.2 化学气相沉积原理一、基本概念CVD技术特点：n沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。n涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变，从而获得梯度沉积物或得到混合镀层。n采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。nCVD技术中可以沉积生成晶体或细粉状物质（如纳米超细粉末）。nCVD工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅用来增密炭基材料，还可增强材料断裂强度和抗震性能。64.2 化学气相沉积原理一、基本概念CVD技术分类：CVD技术技术低压低压CVD（LPCVD）常压常压CVD（APCVD）亚常压亚常压 CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD快热快热 CVD(RTCVD)金属有机物金属有机物 CVD(MOCVD按反应类型或压力分类按沉积中是否含有化学反应分类物理气相沉积化学气相沉积74.2 化学气相沉积原理一、基本概念常用CVD技术：沉积方式优点缺点APCVD反应器结构简单沉积速率快低温沉积阶梯覆盖能差粒子污染LPCVD高纯度阶梯覆盖能力极佳产量高适合于大规模生产高温沉积低沉积速率PECVD低温制程高沉积速率阶梯覆盖性好化学污染粒子污染8二、化学气相沉积法原理1、CVD技术的反应原理4.2 化学气相沉积原理热分解反应氧化还原反应化学合成反应化学输运反应等离子体增强反应其他能源增强反应9热分解反应：在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。n氢化物分解：n金属有机化合物的热分解：n氢化物和金属有机化合物体系的热分解n其他气态络合物及复合物的热分解4.2 化学气相沉积原理10氧化还原反应：n一些元素的氢化物及有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，CVD技术中如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。n氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。4.2 化学气相沉积原理11化学合成反应：n由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。与热分解法比，这种方法的应用更为广泛，因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。4.2 化学气相沉积原理12化学输运反应：n把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。4.2 化学气相沉积原理13等离子体增强反应：n在低真空条件下，利用DC、AC、RF、MW或ECR等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在350左右就可以生成氮化硅。4.2 化学气相沉积原理14其它能源增强反应：n采用激光、火焰燃烧法、热丝法等其它能源也可以实现增强反应沉积的目的。4.2 化学气相沉积原理15二、化学气相沉积法原理2、CVD技术的热动力学原理4.2 化学气相沉积原理CVD反应结构分解：不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。n(a)反应物已扩散通过界面边界层；n(b)反应物吸附在基片的表面；n(c)化学沉积反应发生；n(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；n(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统。16二、化学气相沉积法原理2、CVD技术的热动力学原理4.2 化学气相沉积原理输送现象：任何流体的传递或输送现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等三大传递现象。n热量传递 热能的传递主要有三种方式：传导、对流及辐射。因为CVD的沉积反应通常需要较高的温度，因此能量传递的情形也会影响CVD反应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性174.2 化学气相沉积原理热传导方式来进行基片加热的装置单位面积能量传递=热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，来达到基片加热的目的传导传热其中：kc为基片的热传导系数，T为基片与加热器表面间的温度差，X则近似于基片的厚度。184.2 化学气相沉积原理单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1-Ts2）物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。辐射热源先以辐射的方式将晶座加热，然后再由热的传导，将热能传给置于晶座上的基片，以便进行CVD的化学反应。辐射传热其中：hr为“辐射热传系数”；Ts1与Ts2则分别为辐射热原及被辐射物体表面的温度。194.2 化学气相沉积原理对流传热n对流是流体通过自身各部的宏观流动实现热量传递的过程，它主要是借着流体的流动而产生。n依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自然对流两种。n强制对流是当流体因内部的“压力梯度”而形成的流动所产生的；自然对流则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。n 单位面积的能量对流=Ecov=hc（Ts1-Ts2）其中：hc为“对流热传系数”20二、化学气相沉积法原理2、CVD技术的热动力学原理4.2 化学气相沉积原理输送现象：n动量传递两种常见的流体流动方式 流速与流向均平顺者称为“层流”；流动过程中产生扰动等不均匀现象的流动形式，则称为“湍流”。以“雷诺数”作为流体以何种方式进行流动的评估依据：其中，d为流体流经的管径，为流体的密度，为流体的流速，则为流体的粘度CVD工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动，因为湍流会扬起反应室内的微粒或微尘，使沉积薄膜的品质受到影响214.2 化学气相沉积原理x为流体在固体表面顺着流动方向移动得距离假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片（或晶座）表面将有一个流速梯度存在，这个区域便是边界层。流体经固定表面时所形成的边界层及与移动方向x之间的关系:边界层的厚度与雷诺数倒数的平方根成正比，且随着流体在固体表面的移动而展开。CVD反应所需要的反应气体，便必须通过这个边界层以达到基片的表面。而且，反应的生成气体或未反应的反应物，也必须通过边界层进入主气流内，以便随着主气流经CVD的抽气系统而排出。22二、化学气相沉积法原理2、CVD技术的热动力学原理4.2 化学气相沉积原理输送现象：n质量传递 反应气体或生成物通过边界层是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力则是来自于气体分子局部的浓度梯度。CVD反应的质量传递用Fick第一扩散定律描述：23二、化学气相沉积法原理2、CVD技术的热动力学原理4.2 化学气相沉积原理CVD动力学：以TEOS为反应气体的CVDSiO2沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线 CVD沉积规律：沉积速率随着温度的上升而增加。但当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。244.2 化学气相沉积原理n CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。n 接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。n 前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。nCVD反应5个步骤彼此是相互串联的，CVD反应的反应速率取决于这5个步骤里面最慢的一项254.2 化学气相沉积原理Sh 1所发生的情形，决于CVD反应的速率，所以称为“表面反应限制”Sh 1所发生的情形，因涉及气体扩散的能力，故称为“扩散限制”，或“质传限制”CVD的原理归纳：(1)CVD沉积反应是由5个相串联的步骤所形成的，其速率的快慢取决于其中最慢的一项，主要是反应物的扩散及CVD的化学反应。(2)一般而言，当反应温度较低时，CVD将为表面反应限制所决定；当温度较高时，则为扩散限制所控制。26三、化学气相沉积法适用范围1、切削工具方面的应用4.2 化学气相沉积原理n将高耐磨性涂层（碳化物、氯化物、碳氯化台物、氧化物和硼化物等）沉积涂覆在刀具表面，能有效地控制在车、铣和钻孔过程中出现的磨损。nTiN因与金属的亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比TiC涂层优越而在刀具上得到广泛使用。n为了提高涂层刀具的使用性能，除了单涂层外还发展了多涂层刀片。nCVD层降低磨损的作用：与基体材料相比沉积层的导热性更小，使更多的热保留在切屑和工件中，降低了磨损效应，提高了寿命，明显降低了成本。n不足之处：CVD工艺处理温度高，易造成刀具变形和材料抗弯强度的下降；薄膜内部为拉应力状态，使用中易导致微裂纹的产生；CVD工艺所排放的废气、废液会造成工业污染。27三、化学气相沉积法适用范围2、模具方面的应用4.2 化学气相沉积原理 CVD的TiN涂层作为模具的表面保护层具有下列性能，从而显著地降低了所产生的的磨损：n与基体材料的结合力好，因此在成形时能转移所产生的高摩擦-剪切力。n有足够的弹性，模具发生少的弹性变形时不会出现裂纹和剥落现象。n减少了成形材料的粘着，因此降低了“咬舍”的危险。n好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改善成形工件的表面质量。n高的硬度，它能降低磨粒磨损。28三、化学气相沉积法适用范围3、耐磨涂层机械零件方面的应用4.2 化学气相沉积原理nTiC、Si3N4涂层：耐磨性好、摩擦因数低、与基体的粘附性好，用于滑动零件（如活塞、轴承等）；nSiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物：耐磨、耐腐蚀、耐高温氧化和耐辐射，用于特殊环境中使用的材料；nMo和W的CVD涂层：具有优异的高温耐腐蚀性，用于涡轮叶片、火筒发动机喷嘴、煤炭液化和气化设备、粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。2024/4/18 周四2930三、化学气相沉积法适用范围4、微电子技术4.2 化学气相沉积原理nCVD取代硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，用于半导体膜的外延、P-N结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积；nCVD可沉积多晶硅膜、钨膜、铅膜、金属硅化物、氧化硅膜以及氮化硅膜等，这些薄膜材料可以用作栅电极、多层布线的层间绝缘膜、金属布线、电阻以及散热材料等。5、超导技术nCVD制备Nb3Sn低温超导材料：涂层致密，厚度较易控制，力学性能好；n现已用CVD生产出来的其他金属间化合物超导材料还有NbGe、V3Ca2、Nb3Ga。31三、化学气相沉积法适用范围6、其他领域的应用4.2 化学气相沉积原理n薄膜太阳电池：CVD技术制备的硅、砷化镓同质结电池以及利用族、族等半导体制成的多种异质结太阳能电池（如SiO2/Si、GaAs/GaAlAs、CdTe/CdS等）几乎全制成薄膜形式。n金刚石薄膜：CVD金刚石薄膜具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天装置的球罩材料等；金刚石薄膜还是优良的紫外敏感材料。n此外CVD还可以用来制备高纯难熔金属、晶须以及无定型或玻璃态材料（如硼硅玻璃、磷硅玻璃等）。32一、化学气相沉积法合成生产工艺种类4.3 化学气相沉积合成工艺nCVD装置通常由气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控制部件等部分组成。n任何CVD系统均包含一个反应器、一组气体传输系统、排气系统及工艺控制系统等。n大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、有机金属化学气相沉积（MOCVD）和激光化学气相沉积（LCVD）等。33一、化学气相沉积法合成生产工艺种类4.3 化学气相沉积合成工艺nAPCVD是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。n APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的“气相反应”很容易发生而产生微粒。1、APCVD2、LPCVDnLPCVD是在压力降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)以下的一种CVD反应。n由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的质量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。34一、化学气相沉积法合成生产工艺种类4.3 化学气相沉积合成工艺nPECVD通过辉光放电形成等离子体，增强化学反应，降低沉积温度，可以在常温至350条件下沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。n 在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。3、PECVD35一、化学气相沉积法合成生产工艺种类4.3 化学气相沉积合成工艺nMOCVD是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进行化学气相沉积的方法，主要用于化合物半导体气相生长方面。n在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。4、MOCVDnLCVD是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。nLCVD过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的过程。其机制分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。5、LCVD36二、化学气相沉积法合成生产装置4.3 化学气相沉积合成工艺n气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。要求能及时对基片表面充分供给氧气，反应生成物还必须能放便取出。n气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。1、气相反应室n常用加热方法是电阻加热和感应加热；n红外辐射加热采用聚焦加热可以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温；n激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续扫描加热的目的。2、加热方法37二、化学气相沉积法合成生产装置4.3 化学气相沉积合成工艺n精确控制各种气体（如原料气、氧化剂、还原剂、载气等）的配比以制备优质薄膜。n目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。3、气体控制系统nCVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要经过处理后才可以排放。通常采用冷吸收或通过临水水洗后，经过中和和反应后排放处理。n随着全球环境恶化和环境保护的要求，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常重要的组成部分。4、排气处理系统38常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置桶式反应器可以用于硅外延生长，装置2430片衬底/次卧式反应器可以用于硅外延生长，装置34片衬底 立式反应器可以用于硅外延生长，装置68片衬底/次39热壁LCVD装置采用直立插片增加了硅片容量 40等离子体增强CVD装置(a)是一种最简单的电感耦合产生等离子的PECVD装置，可以在实验室中使用。（b）是一种平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体(c)是一种扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等等离子体的PECVD装置。它的设计主要是为了配合工厂生产的需要，增加炉产量41MOCVD装置MOCVD设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料；设计成具有多用性、灵活性和操作可变性的设备，以适应多方面的要求。42履带式常压CVD装置衬 底 硅 片 放 在 保 持400的履带上，经过气流下方时就被一层CVD薄膜所覆盖。43模块式多室CVD装置桶罐式CVD反应装置对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以装上千的数量。各个反应器之间相互隔离利用机器手在低压或真空中传递衬底硅片。因此可以一次连续完成数种不同的薄膜沉积工作。44三、化学气相沉积法合成工艺参数4.3 化学气相沉积合成工艺工艺参数工艺参数反应混合物反应混合物沉积温度沉积温度 衬底材料衬底材料 系统内总压和气体总流速系统内总压和气体总流速 反应系统装置的因素反应系统装置的因素 源材料的纯度源材料的纯度 45三、化学气相沉积法合成工艺参数4.3 化学气相沉积合成工艺影响CVD制备材料质量的因素：n反应混合物的供应：通过实验选择最佳反应物分压及其相对比例。n沉积温度：直接影响反应系统的自由能，决定反应进行的程度和方向，不同沉积温度对涂层的显微结构及化学组成有直接的影响。n衬底材料：涂层能与基体之间有过渡层或基体与涂层线性膨胀系数差异相对较小时，涂层与基体结合牢固。n系统内总压和气体总流速：直接影响输运速率，由此波及生长层的质量。n反应系统装置的因素：反应系统的密封性、反应管和气体管道的材料以及反应管的结构形式对产品质量也有不可忽视的影响。n源材料的纯度：材料质量又往往与源材料（包括载气）的纯度有关。46金属催化颗粒金属催化颗粒基体材料基体材料加热炉加热炉5001000反应气体反应气体石英管石英管排气排气4.4 化学气相沉积法应用实例一、化学气相沉积法制备碳纳米管47Si基片的腐蚀在衬底上形成Fe膜的图案衬底退火使得Fe和Si表面氧化将衬底放入密封石英舟池中，通入Ar加热至700，然后通入乙烯1560min，随后炉冷至室温。4.4 化学气相沉积法应用实例一、化学气相沉积法制备碳纳米管48样品由高纯的纳米碳管组成，碳管呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米管呈中空结构，表面未见无定形碳存在，所得碳管结构为多晶。4.4 化学气相沉积法应用实例一、化学气相沉积法制备碳纳米管49碳管总体取向性良好，能够在硅衬底上形成致密的碳纳米管层，碳管直径分布均匀；但从单根碳纳米管来看，管壁较为弯曲，存在较多缺陷 4.4 化学气相沉积法应用实例一、化学气相沉积法制备碳纳米管50实验采用C2H2-H2混合气体为源气体，C2H2/C2H2-H2=3/5，气 体 流 速100ccm，气压50Torr，采用2cm见方的Al盘为基底，阴 极 与 阳 极 间 距(L)2cm，阳极和基底间距(D)为3cm。CVD沉积系统4.4 化学气相沉积法应用实例二、脉冲等离子CVD制备多孔石墨电极层 51通过脉冲放电产生等离子体，在基底上沉积薄膜，实验用脉冲频率为800Hz，能率比为20%，峰值电流为1.4A，沉积时间10min，气体流速100ccm，采用热电偶测量基底 温 度。由 Co(NO3)26H2O和Fe(NO3)39H2O合 成 的 Co-Fe复合材料作为形成多孔结构的催化剂，催化剂膜在多孔碳层之前沉积到Al基上 表面SEM照片，可观察到试样表面凹凸不平，且多孔 4.4 化学气相沉积法应用实例二、脉冲等离子CVD制备多孔石墨电极层 52薄膜中晶粒尺寸为0.05m，微孔尺寸为0.1m，这些类晶结构和多孔结构有助于形成大的表面积 晶粒中含大量黑线，线之间距离0.35nm，石墨层间距为0.35nm，因此，薄膜包含大量类石墨结构4.4 化学气相沉积法应用实例二、脉冲等离子CVD制备多孔石墨电极层 53实验中选用3个电阻加热炉，将称好的MoO3和S粉分别放在2个钼舟中，盛放S粉的钼舟应放在a炉的中部，盛放MoO3 粉的钼舟放在 b炉的中部。根据S和MoO3的挥发温度分别设置a炉和b炉的温度，c炉为反应室中S和MoO3蒸气发生反应生成IF-MoS2提供能量 生成IF-MoS2原理图4.4 化学气相沉积法应用实例三、化学气相沉积法制备富勒烯结构MoS2纳米粒子54称量S40g和MoO315g粉末，分别放在a、b炉的中部，分别将 a、b、c炉的炉温设定在250，840，900，升温过程中通小流量的氩气作为保护气体。当三个炉的温度 升 到 设 定 的 温 度，通 氩 气 1cm3/min作为保护和载流气体，在设定的温度下保温8h，在氩气气氛中将系统冷却至室温，得纯度为99灰黑色MoS2粉末（002）显示的是六方晶系的MoS2，晶格常数a=3.160，c=12.29，且结晶较好，含量高，表示MoO2的衍射峰，含量非常少 4.4 化学气相沉积法应用实例三、化学气相沉积法制备富勒烯结构MoS2纳米粒子55含 有 大 量 的 椭 球 形MoS2颗粒，平均粒径在250nm左右 球状MoS2颗粒中间夹杂一根管状的MoS2，根据卷曲机理可知球状MoS2颗粒和管状MoS2形成条件很接近，只有在很窄的反应条件才可以得到单一的球状或管状MoS2 4.4 化学气相沉积法应用实例2024/4/18 周四56