第15章-气相色谱法.pptx

本章内容本章内容n气相色谱仪气相色谱仪n气相色谱固定相气相色谱固定相n气相色谱最佳实验条件的选择气相色谱最佳实验条件的选择n气相色谱检测器气相色谱检测器n气相色谱法定性、定量分析及应用气相色谱法定性、定量分析及应用GC工作过程15-1 15-1 气相色谱仪气相色谱仪一、气相色谱流程记录系统记录系统载气载气控温控温分离系统分离系统进样进样检测检测二、气相色谱仪的构造（一）载气系统（一）载气系统常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气载气载气净化干燥管净化干燥管载气流速控制装置载气流速控制装置载气系统载气系统载气选择依据载气选择依据检测器检测器柱效柱效（二）进样系统（二）进样系统注射器注射器气化室气化室进样系统进样系统 进进样样器器气气化化室室色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径2-4 mm0.2-0.5 mm柱长度柱长度 1-10 m25-300 m总塔板数总塔板数103 106样品容量样品容量 10-1000 0.1-50（三）分离系统（色谱柱）（三）分离系统（色谱柱）包括检测器、检测器的电源和控温装置。包括检测器、检测器的电源和控温装置。包括放大器、记录仪，有的仪器有数据处理包括放大器、记录仪，有的仪器有数据处理装置。装置。（四）检测系统（四）检测系统（五）记录系统（五）记录系统 一个优良的检测器应具以下几个性能指标：一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。用范围广；选择性检测器要求选择性好。15-2 15-2 气相色谱检测器气相色谱检测器 热导检测器是根据不同的物质具有不同热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。主要缺点是灵敏度较低。1.热导池检测器（TCD）热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 火焰离子化检测器火焰离子化检测器灵敏度高，检出限低。灵敏度高，检出限低。能检测大能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。化物、硫化氢等物质。2.氢火焰离子化检测器（FID）结构和工作原理结构和工作原理 至今还至今还至今还至今还不十分清楚其机理不十分清楚其机理不十分清楚其机理不十分清楚其机理，普遍认为这是一个，普遍认为这是一个，普遍认为这是一个，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成后与氧产生正离子，再同水反应生成后与氧产生正离子，再同水反应生成后与氧产生正离子，再同水反应生成HH3 3OO+离子。以离子。以离子。以离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：火焰离子化机理火焰离子化机理 电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）。它的缺点是）。它的缺点是线性范围窄线性范围窄，只有，只有103左右，且响应易受操作条件左右，且响应易受操作条件的影响，的影响，重现性较差重现性较差。3.电子捕获检测器（ECD）结构和工作原理结构和工作原理 火焰光度检测器，又称火焰光度检测器，又称硫、磷检测器硫、磷检测器，它是一种，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。药残留量的测定。4.火焰光度检测器（FPD）结构和工作原理结构和工作原理 对对含含磷磷化化合合物物燃燃烧烧时时生生成成磷磷的的氧氧化化物物，然然后后在在富富氢氢火火焰焰中中被被氢氢还还原原，形形成成化化学学发发光光的的HPO碎碎片片，并发射出并发射出max为为526nm的特征光谱。的特征光谱。max为为394nm 在气相色谱分析中，为了测定下面组分，宜选用哪在气相色谱分析中，为了测定下面组分，宜选用哪种检测器种检测器?(1)农作物中含氯农药的残留量农作物中含氯农药的残留量 (2)酒中水的含量酒中水的含量(3)啤酒中微量硫化物啤酒中微量硫化物(4)苯和二甲苯的异构体苯和二甲苯的异构体 电子俘获检测器电子俘获检测器热导池检测器热导池检测器火焰光度检测器火焰光度检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器15-3 15-3 气相色谱固定相气相色谱固定相一、气-固色谱固定相永久性气体永久性气体惰性气体惰性气体低沸点有机化合物低沸点有机化合物分离对象分离对象分离测定有机物中的痕量水分离测定有机物中的痕量水硅胶强极性硅胶强极性氧化铝弱极性氧化铝弱极性活性炭非极性活性炭非极性分子筛分子筛强极性强极性高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂固体吸附剂 组成组成担体担体(载体载体)固定液固定液硅藻土硅藻土红色红色白色白色非硅藻土非硅藻土 1.担体担体(载体载体)二、气-液色谱固定相载体载体+固定液固定液对载体的要求对载体的要求a.具有多孔性，即比表面积大。具有多孔性，即比表面积大。b.化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。c.热稳定性好。热稳定性好。d.有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。中不易粉碎。担体的表面处理担体的表面处理a.酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b.碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸 性性作用作用基团基团c.硅烷化除去担体表面的氢键作用力硅烷化除去担体表面的氢键作用力 对固定液的要求对固定液的要求a.热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。应；具有较低的蒸气压，以免流失。b.化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。反应。c.粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。d.对样品中的各组分有适当的溶解度。对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充柱填充柱 ，毛细管柱，毛细管柱 )2.固定液固定液高沸点的有机化合物高沸点的有机化合物 组分与固定液分子间的相互作用组分与固定液分子间的相互作用a.静电力极性分子之间的作用力静电力极性分子之间的作用力b.诱导力极性与非极性分子之间的作用力诱导力极性与非极性分子之间的作用力c.色散力非极性分子之间的作用力色散力非极性分子之间的作用力d.氢键力氢原子与电负性很大的原子氢键力氢原子与电负性很大的原子(如如F、O、N等等)之间的作用力之间的作用力 固定液的选择原则固定液的选择原则“相似相溶相似相溶”a.非极性物质非极性物质非极性固定液非极性固定液沸点沸点低低的组分早出峰。的组分早出峰。b.极极性物质性物质极性固定液极性固定液极性极性越小的组分出越小的组分出越早出峰。越早出峰。c.极极性与非极性混合物性与非极性混合物极性固定液极性固定液极性越极性越小的组分出越早出峰小的组分出越早出峰d.易易形成氢键物质形成氢键物质极性或氢键型固定液极性或氢键型固定液不不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。后出峰。e.复杂难分离样品复杂难分离样品多种固定液混合多种固定液混合 固定液的相对极性固定液的相对极性P固定液固定液极性极性适用范围适用范围100二甲基聚硅氧二甲基聚硅氧烷烷非极性非极性脂肪烃化合物，石脂肪烃化合物，石化产品化产品(50三氟丙基三氟丙基)甲甲基聚硅氧烷基聚硅氧烷中等极性中等极性极性化合物，如高极性化合物，如高级脂肪酸级脂肪酸聚乙二醇聚乙二醇中强极性中强极性极性化合物，如醇、极性化合物，如醇、羧酸酯等羧酸酯等常用毛细管色谱柱固定液常用毛细管色谱柱固定液1.1.色谱柱色谱柱固定相；固定相；固体颗粒直径；固体颗粒直径；固定液液膜厚度；固定液液膜厚度；柱长等柱长等15-4 15-4 气相色谱条件的选择气相色谱条件的选择2.载气及其线速的选择载气及其线速的选择检测器检测器载气载气u 较小时，选择分子量较较小时，选择分子量较大的载气（大的载气（N2，Ar）；）；u 较大时，选择分子量较较大时，选择分子量较小的载气小的载气(H2，He)3.柱温柱温的选择的选择柱柱效效增加柱温可加快气增加柱温可加快气相、液相的传质速相、液相的传质速率，有利于降低塔率，有利于降低塔板高度，改善柱效；板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵但同时又会加剧纵向扩散，从而导致向扩散，从而导致柱效下降。柱效下降。分离度分离度柱温升高，柱温升高，K 减小，分离度减小，分离度下降。下降。降低柱温，分析降低柱温，分析时间增加时间增加1.柱温应控制在固定液的柱温应控制在固定液的最高使用温度最高使用温度和最低和最低使用温度范围之内。使用温度范围之内。2.使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。形不拖尾为度。3.柱温一般选择在组分平均沸点左右。柱温一般选择在组分平均沸点左右。4.组分复杂，沸程宽的试样，采用组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温程序升温。选择原则选择原则程序升温程序升温50250，8/min恒温恒温150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。以缩短分析时间。4.进样量及进样时间的选择进样量及进样时间的选择 进样量进样量进样量过大，使色进样量过大，使色谱柱超载，柱效急谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽剧下降，峰形变宽进样量过大，峰高进样量过大，峰高或峰面积与进样量或峰面积与进样量的线性关系被破坏的线性关系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内及检测器线性检测范围之内5.5.气化温度气化温度 进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被载气带入色谱柱。在保证试样不被分解的情况下，适当提高载气带入色谱柱。在保证试样不被分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利，尤其是在进样量大的时候更是气化温度对分离及定量有利，尤其是在进样量大的时候更是如此。一般选择气化温度比柱温高如此。一般选择气化温度比柱温高10 50度。度。6.6.检测器检测器一、一、简介简介 毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏度的分离分析色谱柱的一种高效、快速、高灵敏度的分离分析方法。它是由方法。它是由1957年戈雷首先提出的。这种色谱年戈雷首先提出的。这种色谱柱的固定液均匀涂布在毛细管内壁上，而中心是柱的固定液均匀涂布在毛细管内壁上，而中心是空心的，故又称开管柱。空心的，故又称开管柱。15-5 15-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法二、毛细管色谱柱二、毛细管色谱柱1.材料不锈钢毛细管不锈钢毛细管玻璃毛细管玻璃毛细管石英毛细管石英毛细管缺点：惰性差、不透缺点：惰性差、不透明、不易浸渍固定液明、不易浸渍固定液优点：表面惰性较好，优点：表面惰性较好，易观察；易观察；缺点：易折断、安装困缺点：易折断、安装困难。难。优点：化学惰性、热稳定优点：化学惰性、热稳定性和机械强度好、有弹性性和机械强度好、有弹性三、毛细管色谱柱的特点三、毛细管色谱柱的特点1.渗透性好，可使用长色谱柱渗透性好，可使用长色谱柱 柱渗透性好，即为载气流动阻力小，它一般为填柱渗透性好，即为载气流动阻力小，它一般为填充柱的充柱的100倍，这样就有可能在相同的柱压降下，使用倍，这样就有可能在相同的柱压降下，使用100 m以上的柱子，而载气线速仍可保持不变。以上的柱子，而载气线速仍可保持不变。2.相比大，有利于实现快速分离相比大，有利于实现快速分离3.柱容量小，允许进样量小柱容量小，允许进样量小4.总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高四、毛细管柱的色谱系统四、毛细管柱的色谱系统相同点：毛细管柱和填充柱的色谱系统大致相同相同点：毛细管柱和填充柱的色谱系统大致相同不同点：不同点：（1）毛细管柱色谱仪器对死体积的限制非常严格，为此）毛细管柱色谱仪器对死体积的限制非常严格，为此在毛细管出口到检测器流路中增加了尾吹气辅助气路；在毛细管出口到检测器流路中增加了尾吹气辅助气路；（2）进样方式不同：填充柱色谱仪器可采用微量注射器）进样方式不同：填充柱色谱仪器可采用微量注射器对液体样品进样；而毛细管柱色谱仪器一般采用分流进样对液体样品进样；而毛细管柱色谱仪器一般采用分流进样方式。方式。所谓分流进样所谓分流进样是指将液体试样注入进样器使其气化，并是指将液体试样注入进样器使其气化，并与载气均匀混合，然后让少量试样进入色谱柱，大量试样与载气均匀混合，然后让少量试样进入色谱柱，大量试样放空。放空。