高氯脱硫石膏中氯离子的调控技术研究进展.pdf

34第 32 卷第 3 期2023 年 6 月中 国 建 材 科 技China Building Materials Science&TechnologyVol.32No.3Jun.,2023DOI:10.12164/j.issn.1003-8965.2023.03.009高氯脱硫石膏中氯离子的调控技术研究进展Progress in research of the regulation technology of chloride ions in high chlorine desulfurization gypsum王宏霞1，李翊1,2，高春勇1，郭君华1，高瑞军1，张江涛1（1.中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024；2.天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300192）WANG Hongxia1,LI Yi1,2,GAO Chunyong1,GUO Junhua1,GAO Ruijun1,ZHANG Jiangtao1（1.China Building Materials Academy Co.,Ltd.,Beijing 100024;2.School of Materials Science and Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300192）摘要：高氯脱硫石膏中所含氯离子杂质严重劣化了脱硫石膏的性能，限制了其在建材领域的高效资源化利用，因此开展高氯脱硫石膏中氯离子的调控技术研究势在必行。本文从氯离子的调控技术思路出发，归纳了物理吸附和化学改性技术在脱硫石膏氯离子调控方面的研究进展，并剖析了脱硫石膏中氯离子调控技术难度大的成因，最后展望了高氯脱硫石膏中氯离子调控技术的研究方向。本文旨在为脱硫石膏中氯离子的调控技术提供研究思路，为高氯脱硫石膏的资源化利用提供理论指导。关键词：高氯脱硫石膏；氯离子；调控；物理吸附；化学改性Abstract:The chloride ion in desulfurization gypsum seriously deteriorates its performance and limits its efficient utilization in the field of building materials.Therefore,it is imperative to study on the regulation technology of chloride ions in high chlorine desulfurization gypsum.From the perspective of chloride ion regulation technology,the progress in research of the regulation of chloride ions by physical adsorption and chemical modification technology is summarized,and the reasons for the difficulty of chloride ion regulation technology in desulfurization gypsum are analyzed.Finally,the research direction of chloride ion regulation technology is prospected.This article aims to provide a systematic research approach for the regulation technology of chloride ions in desulfurization gypsum,and provide theoretical guidance for the resource utilization of high chlorine desulfurization gypsum.Key words:high chlorine desulfurization gypsum;chloride ions;regulation;physical adsorption;chemical modification中图分类号：TU526文献标志码：A文章编号：1003-8965（2023）03-0034-030 引言近年来，随着我国石膏基自流平、轻质抹灰石膏、纸面石膏板等石膏基产品市场需求量的增长，脱硫石膏作为品位较高的工业副产石膏，已部分替代天然石膏成为重要的石膏原料，尤其是在天然石膏资源相对缺乏的地区1-2。然而，即使在天然石膏缺乏地区，脱硫石膏的利用率也保持在80%左右3。究其原因，脱硫石膏特有的形成工艺造成其含有诸多可溶性杂质，这些杂质会不同程度地劣化脱硫石膏的性能，限制了其在某些建材领域的资源化利用4-8。在脱硫石膏诸多可溶性杂质中，氯离子的劣化影响尤为显著。已有研究9-11表明，脱硫石膏中的氯离子含量在2003000mg/kg波动；当脱硫石膏中氯离子含量大于400mg/kg时，所制备的纸面石膏板纸芯粘接强度会出现严重下降，甚至出现不粘现象；当选用高氯离子含量的脱硫石膏制备轻质抹灰石膏砂浆时，砂浆表面易出现返潮、泛黄现象等。为此，为进一步提高脱硫石膏在建材领域的利用率，开展脱硫石膏氯离子的调控技术研究势在必行。目前在氯离子调控技术方面，较有效的措施是水洗法12。该法基于氯离子溶于水的原理，可有效降低脱硫石膏中可溶性氯离子含量，但处理过程需消耗大量的水资源，且易造成二次环境污染及对冲洗水二次处理等问题，因此，在低碳、环保及节能政策日趋严苛的背景下，寻求其他行之有效的氯离子调控技术成为石膏领域研究的焦点。基于此，本文从氯离子的调控技术思路出发，归纳了现有物理吸附和化学改性技术在脱硫石膏氯离子调控方面的研究进展，并剖析了脱硫石膏中氯离子调控技术难度大的成因，最后就高氯脱硫石膏中氯离子调控技术的研究方向进行了展望。本文旨在为脱硫石膏氯离子的调控技术提供研究思路，为高氯脱硫石膏资源化利用提供理论指导。1 物理吸附法调控氯离子的技术已有研究借鉴废水中氯离子的物理吸附思路，开展了基金项目：中国建材集团攻关专项（2021HX2223）第一作者：王宏霞(1976-)，博士，教授级高工，现从事特种工程材料及工业废弃物资源化利用的研发工作。35综述高氯脱硫石膏中氯离子的调控技术研究进展脱硫石膏中氯离子的调控技术研究。物理吸附法调控废水中氯离子的主要技术思路是在废水中加入某种具有氯离子吸附特性的大比表面积材料，利用该材料微结构吸附点位与氯离子间的范德华力或离子键间的静电作用力，实现对氯离子的固化吸附13-15。在上述技术思路指导下，在脱硫石膏中，所采用的物理吸附剂均为大比表面积材料，主要包括沸石和水滑石等。沸石是一种天然多孔矿物，其晶体结构中含有大量的孔道和空穴。文献16、17的研究表明，在脱硫石膏中掺入质量百分含量为0.5%10%的沸石、且沸石比表面积和所含孔径分别在5001000m2/g和0.400.60nm时，沸石可对脱硫石膏中氯离子产生一定的吸附作用。由该改性脱硫石膏粉制备的纸面石膏板，其纸芯粘结性能得到了一定的改善，但效果有局限性，且存在地域差异，部分脱硫石膏的氯离子含量仍不能满足纸面石膏板的性能要求。水滑石是又一种具有大比表面积的层状结构材料，亦是目前污水领域中应用最广泛且有效的氯离子固化吸附材料18-20。然而，已有研究更多侧重于水滑石在污水和水泥基材料领域中氯离子的吸附作用，就该材料在石膏领域的研究几乎空白。仅有的文献21研究了煅烧水滑石对脱硫石膏中氯离子的吸附作用，并通过热力学经验公式分析了煅烧水滑石对氯离子的吸附率。结果表明，不同阳离子比例的水滑石对氯离子的吸附能力有所不同，镁铝比为4:1的水滑石效果最佳，且该水滑石在脱硫石膏中的最优掺量为0.5%0.8%；在此掺量范围下，随着水滑石焙烧温度的升高及焙烧时间的延长，煅烧水滑石对氯离子的吸附率呈增大趋势。该研究表明了水滑石对脱硫石膏氯离子有较好的吸附效果，但其吸附效果采用热力学经验公式来表征，并未直接测定脱硫石膏经物理吸附后所含氯离子含量，故其吸附效果仍待进一步探讨。2 化学改性法调控氯离子的技术借鉴废水及水泥混凝土领域中氯离子固化的技术，化学改性法调控氯离子的主要技术思路是在需调控材料中加入可与氯离子反应的化学改性剂，通过其与氯离子生成不可溶的稳定态物相或具有较强氯离子吸附效应的物相，进而达到固化氯离子的目的22-23。根据上述所生成物相的不同固化作用机理，已有研究可分为两类。其一为生成含氯的不可溶稳定态物相，所采用的化学改性剂主要包括铝酸盐水泥、矿粉、高铝粉煤灰等。文献24表明，在建筑脱硫石膏中掺入质量百分含量3%的矿粉和4.5%的白色铝酸盐水泥时，其硬化体中氯离子固化率达到38.4%；其中矿粉的氯离子固化效果有限，起显著固化作用的是铝酸盐水泥，其固化机理是铝酸盐水泥物相与氯离子结合生成不可溶Friedel盐（Ca4Al2(OH)12Cl2 4H2O）。该研究中氯离子固化效果较理想，但由于铝酸盐水泥和矿粉的掺入，脱硫石膏的水化历程及微结构发育会受到一定程度的影响，对石膏及其制品的宏观性能造成诸多不利后果，而已有研究并未就此展开探讨。其二为生成具有较强氯离子吸附效应的物相，所采用的化学改性剂主要有Q相和普硅水泥等。文献25表明，在脱硫建筑石膏中掺入10%30%的Q相时，所形成的二水石膏中氯离子固化率从8.83%上升到19.55%。XRD和热分析等微观测试表明，其固化机理是Q相与石膏生成了具有较强氯离子吸附效果的氢氧化铝凝胶，而Friedel盐和Kuzel盐提供的固化效果甚微。利用水化硅酸钙凝胶比表面积大、且为层状结构的特点，已有研究26在脱硫建筑石膏中掺入2%的42.5普硅水泥、4%的粉煤灰及6%的矿渣，利用所生成的水化产物水化硅酸钙凝胶对氯离子进行固化吸附。结果表明，该石膏28d水化试样中的氯离子含量大幅下降，从未掺上述胶凝材料前的908.71ppm降低为177.31ppm。SEM等微观测试发现，所生成的水化硅酸钙凝胶主要呈弥散状分布在石膏晶粒表面（见图1），故推测氯离子含量降低的原因是水化硅酸钙凝胶对其固化吸附所致。然而，该研究同时也表明，对28d水化试样加热处理后，其所含氯离子较未加热处理的大幅提升。这说明水化硅酸钙凝胶对氯离子的固化吸附效果与温度相关，即随着温度的升高，水化硅酸钙凝胶所吸附的氯离子可能解吸进入浆料微结构中。由于石膏制品尤其是纸面石膏板的制备工艺有高温干燥过程，因此该调控技术在脱硫石膏中应用仍待商榷。图1 掺水泥基胶凝材料的石膏水化产物形貌26 Fig.1 Morphology of gypsum hydration products mixed with cementitious materials263 脱硫石膏中氯离子调控技术现状分析如上所述，与其他废水及水泥混凝土领域相比，现有的脱硫石膏氯离子调控技术研究甚少，且效果不理想，主要原因是氯离子固化调控技术难度偏大。下述分别从物理吸附和化学改性剖析调控技术难度大的成因。其一，与废水的液相相比，脱硫石膏是固态，因此当采用物理吸附剂时，存在如何设计吸附工艺以实现浆料中均36综述高氯脱硫石膏中氯离子的调控技术研究进展匀物理吸附的问题。此外，石膏浆液中硫酸根浓度远高于氯离子，因此还存在如何选用吸附剂以实现仅选择性吸附氯离子而非硫酸根离子等问题。其二，与水泥混凝土领域相比，石膏的水化历程、水化产物及所关注性能等有所不同。水泥混凝土浆液的pH值呈碱性，因此适于Friedel盐等包含氯离子类水化产物的生成，采用高铝、高钙类等化学改性剂可产生较佳的氯离子固化效果；而在石膏中，浆液的pH值呈中性，不宜于Friedel盐等含氯离子类水化产物的形成，此外，若在石膏中加入水泥等碱性类材料，则容易对石膏的水化历程及微结构发展造成不利影响，影响石膏制品的宏观性能。因此，如何从上述成因着手，选择合适的吸附工艺和吸附改性固化材料将是下一步氯离子调控技术研究的重点。4 结论与展望综上，现有的脱硫石膏氯离子调控技术取得了一定的成效，但从推进高氯脱硫石膏在石膏制品中的资源化应用来看，上述技术仍处于初步研究阶段，亟待进一步探讨。在物理吸附调控技术方面，尚需借鉴其他领域氯离子物理吸附方法，在结合石膏自身的物相及其水化胶凝特性的基础上，开展在浆料中硫酸根离子大量存在条件下，不同吸附剂对氯离子吸附机理及吸附效果研究，进而遴选较适宜的氯离子物理吸附剂。在化学改性调控技术方面，需明晰不同富铝、富硅等化学改性剂的氯离子固化机理，获知氯离子固化效应的主导是生成了含氯的稳定态物相还是具有较强氯离子固化能力的水化产物相，并在上述基础上，进一步开展具有氯离子固化能力的水化产物的形成速率、水化龄期、温度等参数对其固化能力稳定性影响的研究。最后，针对上述两种调控技术，需开展的共性研究工作是调控剂对脱硫石膏水化历程、水化微结构演变及其制品宏观性能等方面的影响研究。此外，上述两种调控技术的协同作用将是脱硫石膏中氯离子调控技术方面的发展方向之一。参考文献1项飞鹏,陈锡炯,刘春红,等.火电脱硫石膏资源化利用研究进展J.新型建筑材料,2021,48(6):25-30.2沈荣熹.发达国家用脱硫石膏与废石膏制纸面石膏板的进程与经验J.新型建筑材料,2012,39(1):12-16.3杨冬蕾,杨再银.我国脱硫石膏的综合利用现状J.硫酸工业,2018(9):4-8.4宋昊,崔学坤.Na+、K+、Mg2+对纸面石膏板粘结性能的影响J.建材世界,2016,37(1):30-32.5王宏霞,张文生,欧阳世翕.烟气脱硫石膏中微量可溶性杂质的存在形态分析J.材料导报,2012,17(12):25-29.6GAO X,HUO W,ZHONG Y,et al.Effects of magnesium and ferric ions on crystallization of calcium sulfate dehydrate under the simulated conditions of wet flue-gas desulfurizationJ.Chemical research in Chinese universities,2008,24(6):688-693.7王宏霞.烟气脱硫石膏中杂质离子对其结构与性能的影响D.北京:中国建筑材料科学研究总院,2012.8FU B,LIU G 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