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储能原理与技能原理与技术西安交通大学多相流国家重点西安交通大学多相流国家重点实验室室2013.9 西安西安主要章节 1、绪论 2、储能技能技术原理原理 3、储能材料的基本特性能材料的基本特性 4、冰蓄冷空、冰蓄冷空调技技术及及应用用 5、电能能储存技存技术及及应用用 6、热能能储存技存技术及及应用用 7、气体水合物、气体水合物储能技能技术及及应用用 8、化学、化学储能技能技术及及应用用 9、其他、其他储能技能技术及及应用用第一章第一章绪论1 气候变化与能源效率2 储能技术及其应用3 储能技术发展状况与展望 了解储能基本概念和储能技术的应用场合。掌握能量储存主要方法和储能系统的评价指标。了解储能技术发展的历史及前景。第二章第二章储能技能技术原理原理1 能量转换原理2 热机的原理3 热能储存技术4 化学能储存技术5 电能储存技术6 气体水合物储能技术 掌握能量转换的基本原理和热机工作原理。了解热能、化学能、电能储存技术的基本原理和技术特点。了解气体水合物储能技术特性。第三章第三章储能材料的基本特性能材料的基本特性1 相变焓差与相平衡、相变过程特性2 气体水合物的特性3 水、冰及水合盐的特性4 高分子储能材料的特性5 储能材料的热物性及测定方法6 储能材料的遴选原则及常用材料介绍 要求掌握相变焓差的基本计算原理，了解相图意义及相率概念。掌握相变过程特性。了解气体水合物、水、冰及水合盐的特性。掌握高分子储能材料的特性。了解储能材料的热物性及测定方法，掌握储能材料的遴选原则及常用材料特性。第四章第四章冰蓄冷空冰蓄冷空调技技术及及应用用1 发展蓄冷空调的效益分析2 空调蓄冷方式及其技术3 空调蓄冷系统运行方式4 蓄冷空调系统设计方法5 蓄冷空调发展 要求掌握蓄冷空调系统设计方法，了解蓄冷系统发展方向。掌握蓄冷空调原理及运行方式。第五章第五章电能能储存技存技术及及应用用1 抽水蓄能的应用2 超导储电能技术的应用3 电容器储能技术的应用4 压缩空气储电技术的应用 要求掌握抽水蓄能技术、超导储电技术、电容器储能技术、压缩空气储电技术的工作原理、技术特点、发展现状和应用场合。第六章第六章热能能储存技存技术及及应用用1 热的传递方式2 热能储存方式3 蓄热技术的应用4 几种蓄热系统的实现方法5 蓄热系统用于北方供暖 要求了解热能传递的基本方式和相应特点。了解显热储能、潜热储能、化学反应储能的特点。了解蓄热技术的一些应用实例。掌握几种蓄热系统的实现方法。了解蓄热系统在北方供暖中的应用并掌握设计计算方法。第七章第七章气体水合物气体水合物储能技能技术及及应用用1 气体水合物性质2 气体水合物蓄冷现状3 气体水合物蓄冷工质选择4 气体水合物相平衡5 气体水合物反应动力学6 气体水合物蓄冷系统应用7 水合物蓄冷中试 要求了解气体水合物性质及蓄冷现状。掌握气体水合物蓄冷工质选择、相平衡、反应动力学原理。了解气体水合物蓄冷系统布置方式。第八章第八章化学化学储能、能、氢能制能制备储存技存技术及及应用用1 化学能2 化学能与热能的转换3 化学能与电能的转换3 燃料电池4 化学能储太阳能5 高分子换能材料6 氢能制备与储存 了解化学能特点及计算方法。掌握化学能与热能转换、化学能与电能转换的基本原理和特点。了解燃料电池工作原理及其种类。掌握化学能储太阳能的基本原理和技术特点。了解高分子换能材料的特点。了解氢能制备与储存的技术发展。第九章第九章其他其他储能技能技术及及应用用1 气体水合物储能技术及其应用2 储能技术在日常生活中的应用3 储能技术在交通运输中的应用4 储能技术在新能源生产中的应用5 储能技术在建筑节能中的应用 了解气体水合物储能技术原理及其应用特点。了解储能技术在日常生活、交通运输、新能源生产和建筑节能中的应用及发展趋势。能源定能源定义(1)(1)具有作功能力的资源具有作功能力的资源(2)(2)可直接或间接转化为人类所需的有用能可直接或间接转化为人类所需的有用能能源分能源分类(1)(1)一次能源的定义一次能源的定义 1)1)现存于自然界中的原现存于自然界中的原(初初)始能源始能源 2)2)未经任何加工或转换未经任何加工或转换(2)(2)二次能源二次能源 1)1)一次能源经过加工或转换后的能源一次能源经过加工或转换后的能源 2)2)主要包括：电能、热能、汽油、二甲醚、氢能等主要包括：电能、热能、汽油、二甲醚、氢能等 其中，电能是最重要的二次能源其中，电能是最重要的二次能源(3)(3)终端能源终端能源扣除初始能源在加工、转换、输送、存储过程中损失或扣除初始能源在加工、转换、输送、存储过程中损失或自用能量之后，直接提供给用户使用的有用能。自用能量之后，直接提供给用户使用的有用能。一次能源一次能源二次能源二次能源可再生能源化石燃料核 能能能源源分分类类热 能电 能合成燃料一一次次能能源源核裂变能常常规规能能源源新新能能源源化石燃料固体燃料液体燃料气体燃料生物质能可再生能源水 能太 阳 能风 能地 热 能海 洋 能核 能核聚变能电电 能能汽、热水汽、热水 二甲醚二甲醚(CH3OCH3)、乙醇、乙醇 氢氢 能能热热 能能.二二次次能能源源最重要最重要应用最广应用最广 中国能源发展战略中国能源发展战略中国能源发展战略中国能源发展战略 基本框架基本框架基本框架基本框架 节能效率优先节能效率优先，环境发展协调环境发展协调，内外开发并举内外开发并举；以煤炭为主体以煤炭为主体、电力为中心电力为中心，油气和新能源全面发展油气和新能源全面发展；以能源可持续发展和有效利用以能源可持续发展和有效利用 支持经济社会的可持续发展支持经济社会的可持续发展 1 绪论1.1 气候气候变化与能源效率化与能源效率l 人类每年释放到地球的二氧化碳有350350亿吨，它们直接影响到全球气候的变化。全球排放的二氧化碳中95%以上来自于化石能源的燃烧。煤、石油、天然气等化石燃料是当前人类使用的主要能源。因此，节能、改变能源结构、开发新能源就成了人们的重要选择。l我国能耗高：单位单位GDPGDP能耗、高耗能产业结构、能耗、高耗能产业结构、以及技术落后。以及技术落后。l 开发利用新能源如太阳能、风能、地热能、太阳能、风能、地热能、潮汐能、波浪能、温差能、海流能、盐差能潮汐能、波浪能、温差能、海流能、盐差能等，是人类应对气候变化的又一重要措施。但由于目前它们的利用成本太高，使用规模和范围受到很大限制，广泛使用还需时日。其中一个重要原因是这些不稳定能源需要先进的储存技术，才能稳定输出。1.1 气候气候变化与能源效率化与能源效率1.1 气候气候变化与能源效率化与能源效率l虽然利用天然气、水电天然气、水电等清洁能源可以减少排放，但应对气候变化的出路是新能源技术上的突破。l只有当太阳能等新能源的生产成本大大降低，价格可以和煤、石油、天然气等石化能源有竞争优势时，温室气体排放引起的气候变化问题才能得到根本解决。1.2 储能技能技术及其及其应用用 1.2.1 什么是什么是储能能?l储能(energy storage)，又称蓄能，是指使能量转化为在自然条件下比较稳定的存在形态的过程。它包括自然的自然的和人为人为的的两类：自然的储能，如植物通过光合作用，把太阳辐射能转化为化学能储存起来；人为的储能，如旋紧机械钟表的发条，把机械功转化为势能储存起来。按照储存状态下能量的形态，可分为机械储能、化学储能、电磁储能（或蓄电），风能储存、水能储存等。和热有关能量储存，称为蓄热。l无论在工业生产和日常生活中，能量储存常常是非常重要的：电网峰谷差电网峰谷差：夏季40%40%，需要调节峰谷差；需要调节峰谷差；工业余热：工业余热：l在能源的开发、转换、运输和利用过程中，能量的供应和需求之间，往往存在着数量上、形态上和时间上的差异。为了弥补这些差异，有效地利用能源，常采取储存和释放能量的人为过程或技术手段，称为储能技术。l储能技术有如下广泛的用途：防止能量品质的自动恶化。（水、风流动与方向）改善能源转换过程的性能。（自然界一些能源具有良好储存性，但在化石燃料转化为电能时，电网峰谷差、部分负荷运行）：需要大容量、高效率的电能储存技术调峰。需要大容量、高效率的电能储存技术调峰。为了方便经济地使用能量，也要用到储能技术。（蓄电池充电、放电）1.2.2 什么是什么是储能技能技术？为了降低污染、保护环境也需要储能技术。（氢能）新能源利用中，也需要发展储能技术。太阳能、风能、海洋能等发电装置，在能量输入、输出之间必须布置蓄能装置，稳定输出。加惯性轮的机械储能、太阳能储热箱等。加惯性轮的机械储能、太阳能储热箱等。1.2.2 什么是什么是储能技能技术？1.2.2 什么是什么是储能技能技术？l储能就是在能量富余的时候，利用特殊装置把能量储存起来，并在能量不足时释放出来，从而调节能量供求在时间和强度上的不匹配。可以设置可储蓄能量的中间环节，类似稳压器。表表1 11 1l储能系统本身并不节节约约能能源源，他们的引入主要在于能够提高能源利用体系的效率，促进新能源如太阳能和风能的发展，以及对废热的利用。l能源是含高品位能量的物质的总称，如煤、石油及石油类燃料、水力、风力等：一次、二次一次、二次l能量有各种不同的形式，做功的能力也不一样。按形态可将能的种类分为：机机械械（力力学学）能能、热热能能、化化学学能能、辐辐射射（光光）能能、电电（磁磁）能能、核核能能等六种主要类型，除辐射能外，均可以储存在一些普通种类的能量形式中。例如机械能能储存在动能或势能中，电能能储存在感应场能或静电场能中，热能储存在潜热或显热中，而化学能和核能实际上就是纯粹的储能形式。1.2.3 能量能量储存方法存方法l 特点：化学能的优点是便于储存和输送；电能的优点是可适用于各种用途，但储存困难：热能约占最终能源消耗的60%，但它是一种质量最差的能的形态，在储存和输送方面也不太适宜。l储存技术选择，性能判断考虑因素：能的输入、输出形态；储能密度；储能时的能量损失程度；储能期限；能的输出和输入的难易程度；安全性；达到一定的输入、输出值所需的时间即响应性；耐久性；经济性。1.2.3 能量能量储存方法存方法按照储存能量的形态储能方法可分为如下按照储存能量的形态储能方法可分为如下4 4类：类：机械储能：以动能形式储存能量，如冲压机床所用的飞轮；以势能形式储能，如机械钟表的发条、压缩空气、水电站的蓄水库、汽锤等。蓄热：以物质内能方式储存能量的属于蓄热，以任何方式储存热量的也属于蓄热。一般把物质内能随温度升高而增大的部分称为显热，把相变的热效应称为潜热，把化学反应的热效应称为化学反应热，把溶液浓度变化的热效应称为溶解热或稀释热。化学储能：在正向化学反应中吸收能量，把能量储存在化学反应的产品中；在逆向反应中则释放出能量；蓄电池蓄电池。电磁储能：把能量保存在电场、磁场或交变等电磁场内。1.2.3 能量能量储存方法存方法能量的形态储 存 法输送法机械能动能位能弹性能压力能飞轮扬水弹簧压缩空气高压管道热能显热潜热（熔化、蒸发）显热储热、地下水层潜热储热（蒸汽储热器）热介质输送管道热管化学能电化学能化学能、物理化学能（溶解、稀释、混合、吸收等）电池 化学储热、氢能、生物质、合成燃料、浓度差、温度差、化石燃料的储存化学热管、管道、罐车、汽车等电能电能磁能电磁能（微波）电容器超导线圈输电线微波输电辐射能太阳光，激光束光纤维原子能铀、钚等表表12 能量的形能量的形态类别及其存及其存储和和输送方法送方法1.2.3 能量能量储存方法存方法l在对储能过程进行分析时，为了确定研究对象而划出的部分物体或空间范围，称为储能系统储能系统。l包括能量和物质的输入和输出设备、能量的转换和储存设备。储能系统往往涉及多种能量、多种设备、多种物质、多个过程，是随时间变化的复杂能量系统，需要多项指标来描述它的性能。l常用的评价指标有储能密度、储能功率、蓄能效率以及储能价格、对环境的影响等。按按储储能能周周期期，分分为短期（为短期（1h11周）周）1.2.4 储能系能系统的的评价指价指标1.2.4 储能系能系统的的评价指价指标蓄可用能效率：蓄可用能效率：根据能量转换的强弱，能量分为三类型：根据能量转换的强弱，能量分为三类型：l储能技术的应用非常广泛，包括压缩空气、电池、冷冻水或热水、冰甚至飞轮储能等广泛应用于上述一种或多种场合。l在应用形式上又分为：在应用形式上又分为：日间调峰、季节调峰、广义储能日间调峰、季节调峰、广义储能等。日间调峰：电力、天然气、太阳能；季节调峰：针对季节差异对能量供给和利用造成的不平衡，例如冬夏对供热和供冷的需求不同，储存电力、天然气和太阳能等；广义储能：指在能量富余的时候通过发展高能耗产业，得到产品，然后将产品运输到需要的地方，实现能量的供给平衡。例如在天然气丰富的国家或地区发展天然气化工，制造甲醇、乙烯、液体燃料等产品出口，进行冶金、水泥、陶瓷等高耗能产品加工并出口。l按按应应用用对对象象：工工业业+日日常常生生活活：储储能能式式饭饭盒盒、蓄蓄冷冷冰冰箱箱、蓄蓄热电热水器热电热水器 新能源：新能源：蓄热式太阳能中央热水机组、电锅炉蓄热式太阳能中央热水机组、电锅炉1.2.5 储能技能技术的的应用用l 按储能方式分，储能技术的主要应用如下：抽水蓄能。抽水蓄能已经实际用于电力系统调峰的大容量蓄能技术。压气蓄能。压气蓄能可用于发电，是正在蓬勃发展的大容量蓄能技术。超导电感蓄能。一种新型高效的蓄能技术。主要由电感很大的超导蓄能线圈，使线圈保持在临界温度以下的氦制冷器和交直流变流装置构成超导蓄能系统。蓄电池蓄能。是使用便利、应用广泛的蓄能技术。铅铅蓄蓄电电池池、钠钠硫硫电电池池氢蓄能。氢是一种蓄能密度很高的蓄能物质，具有多种优良性质，可以作为未来的优质二次能源。制制法法；气气态态、液液态态、化化学学储储存存；金金属属储储氢氢工业余能的储存。工业余能具有分散、多样，往征需要收集、储存起来再加以利用。工业余能以余热为主，余能储存系统也可以蓄热为主。1.2.5 储能技能技术的的应用用l天然冰，冬季由湖泊和河流采取，储存于绝热良好的库房，用于保存食物、冷却饮料等。l19世纪化学电池l在1896年世界首台电热能储能系统，压缩空气、高温热水驱动的街车l20世纪70年代，单井承压含水层季节性蓄能 当前：双井双井(Ref.Paper:地下含水层储能技术的应用条件及其关键科学问题)1.3 储能技能技术发展状况与展望展状况与展望1.3.1 储能技能技术发展的展的历史史l承压含水层储热(冷)系统由冷井、热井、井间管道与换热器组成。l为避免冷热“短路”的相互影响，交替作为取水井和回灌井的冷井与热井，间距至少为15 mm20 mm。l含水层储存的是低品位的冷与热，大多数储热(冷)系统回灌水的温度，冬季为69，夏季为1525。l世界最早投入运行的抽水蓄能电厂为瑞士Schaffhausen电站，设2座常规机组和2座泵机，装机2000kw,从1909年开始迄今仍在运行中。l20世纪60、70年代后发展迅速。广州抽水蓄能电厂总装机容量240万千瓦。近年来，我国电力蓄能技术发展迅速，全国已有20多个省市应用了电力蓄冷、蓄热技术，累计可转移高峰负荷80万千瓦，按冰冷空调和蓄热电锅炉平均移峰成本约1500元/kW和900元/kW计算，已节省电力投资50多亿元。1.3.1 储能技能技术发展的展的历史史l 储能技术将在能源系统、可再生能源（单个或集成）技术及输送中发挥作用。它的发展，必须和现有的过容电站或应急发电厂相适应。l为了减少温室气体排放，降低一次能源的消耗，促成可再生能源在持续供给电力中份额的不断增加，为偏远地区提供廉价、可靠的电力，储能至关重要。1.3.2 储能技能技术发展的前景展的前景l提高电池的能源密度和寿命，开发新材料和材料改性，改进现有制造工艺和操作条件。l针对便携式应用系统，研究的重点是开发锂离子、锂聚合物和镍氢电池。l针对电动和混合动力汽车，重点研究NiMH、锂离子、锂聚”合物电池，提高能量和动力密度。l开发超级电容器，降低成本、改进生产工艺、降低内部电阻是关键。l冷、热储能技术的研究目标应该综合不同用途，采取更有效的办法，例如提高或降低温度水平。重点开发新材料，如相变材料。1.3.4 需要研究的需要研究的课题1.4 储能在能源安全中的作用能在能源安全中的作用1.4.1 能源安全的新能源安全的新变化化趋势绿色低碳、节能减排已成为世界能源发，世界各国在积极发展可再生能源，其中很大部分可再生新能源用于发电。与此同时，“能源安全”范畴与重心将有所转移从20世纪的以石油安全为主逐步转向21世纪以电力安全为主，这种转变将带来新的挑战。石油市场的供需相对简单，而电力由于不易储存，电力市场将面临更为复杂的供需平衡挑战。此外，电力市场的供应侧将呈现多种发电技术并存的现象，随着越来越多的不稳定新能源电力(大型水电和生物质发电除外)的引入，使电网的供电安全性受到威胁，防范与避免“绿色大停电”将是电力市场面临的一个新任务。在现实情况下，新能源电力的发展还将面临其他约束还将面临其他约束。以丹麦为例，该国拥有大规模的风电装机，同时采用热电联产系统供暖。在夜间，热电联产机组必须保持运转以供热，而联产所发电力已足以满足夜间较低的电力需求，这就使得大量风电无法上网，造成能源浪费。1.4.2 储能在未来能在未来电力系力系统中的作用中的作用常规电力系统常规电力系统可简化为如图2 所示，系统包括集中式发电、电力输配、终端用户3个环节，系统运转模式是“即用即发”，即发电端根据用户端负荷的变化来调节发电量，此种运转模式面临着非常苛刻的变负荷要求。未来的电力系统未来的电力系统要包含可再生新能源电力，而新能源电力的大比例接入则会出现前面提到的潜在问题。如图3 所示，在电力系统中采用集成储能模块是解决电力系统变负荷和新能源电力接入产生问题的有效措施。抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、超导储能、超抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、超导储能、超级电容器储能、电化学储能级电容器储能、电化学储能2 储能技能技术原理原理l储能系统储能系统是指为了更有效地利用所赋予的能源而采用的极其多种多样的能源分配和供应系统的总称。能的储存和输送技术只有纳入能源系统中才能发挥作用。l当今能源已从主要依赖化石燃料缓慢而稳步地向着能源多元化的方向发展。这些新能源的开发，将更增加储能技术的重要性。2.1 能量能量转换原理原理 2.1.1 能量的基本能量的基本转换过程程l能量有各种形式，人们可以将能量相互转换，变成符合要求和使用方便的形式。l在诸多能量中利用价值最高的是电能。为了能最终获取电能，需要研究力学、热力学、化学及核能等不同形式的能量转换为电能的原理，各种形式的能量与电能间的转换对目前使用的发电技术起了非常重要的作用。2.1.1 能量的基本能量的基本转换过程程与各种与各种发电方式相方式相对应的能量的能量转换方式方式2.1.2 热力学基本定律力学基本定律l热力学是研究热能的一门科学。它用温度、压力、热量等物理量来描述。l系统和物体的位置与所处的电磁环境及力学状态无关，做功的能力，即系统与内部储存的热能叫内部能量（简称为内能）U，热力学中使用的温度称为绝对温度T(K），它与日常生活中所说的摄氏温度t()之间的关系如下：T=273.15+tl如果系统A和系统B处于热平衡状态，系统B和C处于热平衡状态，那么，系统A和C也处于热平衡状态。2.1.2 热力学基本定律力学基本定律l热力学第一定律作为绝对定律，是能量守恒定律在热力学中的表现。它具有多个表现形式：势能和动能之和不变。虽然能量的形式发生了变化，但总能量保持不变。热和功都是能量的不同表现形式，可以相互转换。不消耗能量，连续产生动力的机械是不存在的。2.1.2 热力学基本定律力学基本定律数学表达式数学表达式dQ=dU+dW设由外部加到某一系统的热量为dQ，内能的增加量为dU，此时所做的机械功为dW，若用能量守恒定律表示，该式成立热力学第一定律力学第一定律能量守恒与转换定律能量守恒与转换定律能量之间能量之间数量数量的关系的关系2.1.2 热力学基本定律力学基本定律虽然能量的形式发生了变化，但总的能量保持不变。2.1.2 热力学基本定律力学基本定律进入系入系统的的质量离开系量离开系统的的质量系量系统质量的量的变化化开口系统稳态流动：开口系统稳态流动：加入系加入系统的能量的能量总和和热力系力系统输出的能量出的能量总和和=热力系力系总储存能的增量存能的增量1.蒸汽蒸汽轮机、气机、气轮机机(steam turbine、gas turbine)2.1.2 热力学基本定律力学基本定律1.蒸汽蒸汽轮机、气机、气轮机机(steam turbine、gas turbine)忽略忽略动能差和位能差，方程能差和位能差，方程为：2.压气机，水气机，水泵类(compressor，pump)5252流入流入流出流出内部内部贮能增量：能增量：0方程为：方程为：3.换热器（锅炉、加热器等）换热器（锅炉、加热器等）2.1.3 热力学第二定律力学第二定律热力学第二定律是关于能量变化方向的阐述，给出某种质的限制。条件、方向、深度：正向循环条件、方向、深度：正向循环第二定律表明：“功可完全转换成热，而热却不能完全转换成功”。它具有多个表现形式：l热量不可能100%地转换成机械功。（汤姆森Thomson原理）l第二永动机是不可能实现的。（奥斯瓦尔德Ostwald原理）l热量只能从高温到低温流动。（克劳休斯Clausius原理）l摩擦生热的现象是不可逆的。（弗朗克Planck原理）2.1.3 热力学第二定律力学第二定律开开尔文普朗克表述文普朗克表述不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。克克劳修斯表述修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。二者说法相同的证明二者说法相同的证明2.1.3 热力学第二定律力学第二定律卡诺循环卡诺循环卡诺循环是热力学中的理想循环，由两个等温变化和两个等熵变化组成1-2定温吸定温吸热过程，程，Q1=T1(s2-s1)2-3绝热膨膨胀过程，程，对外作功外作功3-4定温放定温放热过程，程，Q2=T2(s2-s1)4-1绝热压缩过程，程，对内作功内作功2.1.3 热力学第二定律力学第二定律l正向卡诺循环时，从高温热源接受Q的热量，在低温热源释放Q2的热量，只有W=Q1-Q2的功在外部进行，这种场合的循环效率可表示为:三条结论：三条结论：火电厂；海水温差发电效率火电厂；海水温差发电效率l卡诺循环的效率取决于高温热源和低温热源的绝对温度之比。上式可以改写成:2.1.3 热力学第二定律力学第二定律l现实的循环是不可逆循环，其热效率一定比卡诺循环效率低，即:2.1.3 热力学第二定律力学第二定律熵熵l将上述结果扩展，考虑用一条闭合曲线表示的可逆循环，此时克劳休斯的积分为零，即:l若循环中包含不可逆过程，则有下式成立:2.1.3 热力学第二定律力学第二定律 熵指的是混乱的程度。熵的概念最先在1864年首先由克劳修斯提出，并应用在热力学中。后来在1948年由克劳德艾尔伍德香农第一次引入到信息论中来。物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。热力学中表征物质状态的参量之一：经典热力学中，可用增量定义为dS(dQ/T)，式中：T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。l 若在孤立系统中发生不可逆变化，则熵就会增大 dS0l熵是只取决于系统状态的函数和状态量，从A状态到B状态的熵的变化与路径无关2.1.3 热力学第二定律力学第二定律两种情况证明两种情况证明 2.2 热机的原理机的原理l在卡诺循环中，在第一个循环内从高温热源吸收Q1的热量，在低温热源排出Q2的热量，对外界所做的功仅为：W=Q1-Q2。像这样把热能转换为功的装置称为热机(heat engine)。l热机有两种，即由工作流体的自身燃烧转换成熟能的内燃机和用热交换器等间接加热工作流体提高内部能量的外燃机。l在内燃机中有汽车上使用的汽油发动机奥托循环(Otto cycle)、柴油发动机狄赛尔循环(Diesel cycle)、喷气式发动机布鲁敦循环(Brayton cycle)，外燃机有发电用的蒸汽机循环(Rankine cycle)等。2.2 热机的原理机的原理朗肯循环朗肯循环锅锅炉炉汽轮机汽轮机发电机发电机给水泵给水泵凝凝汽汽器器过热器过热器火力发电站中蒸汽轮机发电的机理。它的特点是：以水做工作流体，包含有工作流体体的蒸发和冷却这一相变过 热程。2.2 热机的原理机的原理12 绝热压缩23 锅炉内等压加热45 汽轮机绝热膨胀做功51 冷凝器内等压冷却2.2 热机的原理机的原理l为了使实际循环的效率尽可能地接近卡诺循环的效率，采取再循环和再加热循环并用的方式。再循环是指将汽轮机的高压蒸汽用于供水的预加热的循环。再加热循环是指将从汽轮机排出的蒸汽再一次加热后使其返回汽轮机的循环。更进一步将燃气轮机和汽轮机组合成一体的复合循环(combined cycle)，可提高效率。2.2 热机的原理机的原理实际汽汽轮机机发电系系统的的结构构图IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)煤气化及煤气净化子系统;空气分离、制备氧气和氮气子系统;燃气轮机子系统;余热锅炉及汽轮机子系统为煤气化提供氧气为煤气化提供氧气可再生能源可再生能源风能：风能：单机容量1MW，大型5MW太阳能：太阳能：光伏发电、热发电、热利用水电技术：水电技术：9.46亿千瓦生物能技术：生物能技术：发电、供热、液体燃料地热、海洋能等技术：地热、海洋能等技术：9.46亿千瓦2.3 机械能机械能储存技存技术抽水蓄能抽水蓄能利用电力时，由于时间性和季节性的关系，需求和发电量之间有一个不平衡，为了消除这一不平衡曾采用扬水发电方法，即利用轻负荷时的电力将低位水池的水扬到高位水池里，以后根据需利用落差进行水力发电。储存能量：2.3 机械能机械能储存技存技术压缩空气蓄能压缩空气蓄能通过将压缩空气送到埋设在地下的容器里来达到储能的目的。对电力工业来说，这是一种简便的储能方法。同前一种扬水式储能方法相比，有以下优点：从地质上看，选择建设地的余地更大；可进一步增大储能密度；装置小，比较经济。此种储能方法的最大缺点是压缩空气要发热。如如何处理这种热，对能源经济有很大的影响。另外，在地下储存压缩空气时，温升的空气会导致岩石的龟裂和岩盐的蠕变。飞轮蓄能飞轮蓄能2.3 机械能机械能储存技存技术l作为力学能的储存方法，还有储存动能的飞轮，这是利用旋转的能量。为了储存余剩动力、电力和风力，人们正在加紧研究飞轮动力的储存。l此种储能方法的特点是比能大。采用这种储能方法，储能时能量损失主主要是由风损和轴承摩擦造摩擦造成的。l储存能量：l放出能量2.3 机械能机械能储存技存技术飞轮蓄能飞轮蓄能2.4 热能能储存技存技术l热能虽然是一种低质量的能源，但从它在所利用的全都能源中占60%这一点来看，储热的意义是很重大的。在低温T1下为a相的单位质量储能物质经加热到高温T2时变成 b相，Tf为相变温度相变过程储存的全热能Q为：l蓄冷蓄冷 蓄热蓄热l蓄热材料选择：蓄热材料选择：6 6条条l储热分为显热储热和潜热储热。和相变潜热Ht无关的储热，称为显热储热，除此以外，称为显热储热。2.4 热能能储存技存技术l对储热来说，特别是利用显热时，基准温度同储热时物质的温度差越大，对同一体积或同一质量的储热量就越大。另外，选用热容大的物质也是增加储热量的一个方法。2.4 热能能储存技存技术铸铁、液态金属导热率高：铸铁、液态金属导热率高：随动性好随动性好2.4 热能能储存技存技术2.4 热能能储存技存技术l潜热一般是在物质相变时才有，这种相变一般有以下四种情况：(1)固体物质的晶体结构发生变化；(2)固、液相间的相变即熔解、凝固（冰融化、水结冰）；(3)液、气相的相变即气化、冷凝（水蒸发、蒸汽冷凝）；(4)固相直接变成气相即升华。不同材料潜热数据表不同材料潜热数据表；气相难处理；气相难处理 2.4 热能能储存技存技术l对潜热储热来说，最好的办法是利用熔解热。在选择这种储热材料，特别是选择盐类时应考虑以下各点：该物质的熔点是否在规定的加热、冷却温度范围之内；熔点变化大否；相变时体积变化小否。盐体积变化：空隙、孔隙盐体积变化：空隙、孔隙 2.4 热能能储存技存技术2.4 热能能储存技存技术储热材料稳定性储热材料稳定性与蓄热法有关，还有一个材料稳定性的问题。有机物、无机水合盐等，经过反复温度升降，会导致物质的分解及潜热量的减少。2.4 热能能储存技存技术储热时将高温蒸汽引入水箱内，和热水直接接触而冷凝。放热时，降低压力，将沸腾饱和蒸汽从水箱放出。蒸汽蓄热器蒸汽蓄热器2.5 化学能化学能储存技存技术l化学能是诸能源中最易储存的能源形态。从广义上讲，储存这种化石燃料本身就是化学能的储存。l石油有原油和各种石油产品，都是液体，同时又具有挥发性。因此，在储存时需要防止漏失和蒸发所造成的数量减少和质量下降。一般都用油罐来储存。油罐常压型：结构简单，费用低。存在油蒸气，损失大加压型：球形罐，LPG 液态低温存储常温高压存储2.5 化学能化学能储存技存技术储煤一般采用露天堆放方式，这就需要采取防自自燃燃措施。因此，要有堆煤高度限制、排水性、通风性以及储煤管理等具体规定。蓄电池也是化学能储能的一种方式，可以通过电化学方式将能量转换后进行储存和利用。铅酸蓄电池占铅酸蓄电池占85%：工作原理：工作原理 1 1、安全问题：、安全问题：300300500 500 2 2、寿命问题：、寿命问题：1010年年3 3、温度问题：、温度问题：300 300 启动启动4 4、成本问题：、成本问题：300 300 启动启动2.5 化学能化学能储存技存技术氢能氢能一般采用水分解方法来制备氢气。其中：水的直接热分解法；采用热化学反应循环的方法；以热化学反应为主并采用一部分电解的方法：采用光化学反应的方法等。热化学方法蓄热热化学方法蓄热 化学热管化学热管 浓度差能浓度差能 2.6 电能能储存技存技术用力学能或化学能的形态来储存电力，需要能的转换。这势必会产生转换效率和时间滞后的问题。如果能将电直接储存起来，不仅可以解决这些问题，而且可以加快响应性。直接储存电能电容器方法（电场）线圈方法（磁场）2.6 电能能储存技存技术电容器方法电容器方法电场强度E(V/m)，绝缘体介电常数 ，则储存的静电能密度为：即使得到的电场强度相当大，但其储存的电能密度实际上并不会很大。因此，这种方法不适用于储存调整系统电力用的大容量电力，而要求在短时间内提取大容量电力等场合，此法可以发挥简这一特点。线圈方法线圈方法2.6 电能能储存技存技术磁通密度B(Wb/m2)，则储存的电能密度为：磁能可以得到相当大的电能密度。利用这种特性，有可能制成大规模储能装置。利用这种储能装置的等效电路内部电阻消耗的能量，每小时要达到相当数量。如电力储存要求保持一定的期限时，就需要尽量减少损失。归根结底，需要使用内部电阻为零的超导线圈。使用这种线圈时，线圈内的几乎不会有能量损失，主要是为保持超导状态所必要的氦液化装置的电力消耗。但是，超导线圈需加相当大的电磁力，需要一种能保持这种压力的耐压容器。因而，实际上所需的费用是很庞大的。2.7 气体水合物气体水合物储能技能技术气体水合物储存天然气蓄冷化学储能热能储存天然气水合物储存天然气水合物储存天然气储运LNG管道初投资大，不能越洋费用高利用气体水合物高储量的特点储存天然气，可降低运营费，同时天然气水合物（NGH）的储存较压缩天然气、液化天然气压力低，增加了系统的安全性和可靠性，在经济性方面具有一定的优势。2.7 气体水合物气体水合物储能技能技术2.7 气体水合物气体水合物储能技能技术比较比较生产生产储运储运NGH技术难度低技术难度低LNG低温换热器难度大低温换热器难度大NGHLNG常压，常压，-15 导热系数低导热系数低常压常压超低温（超低温（-162)特殊钢材特殊钢材再生再生NGH再加热再加热LNG直接蒸发直接蒸发蓄冷作为主要储能技术应用方式之一，其作用在于电力的移峰平谷，平衡电力负荷，有效节约能源，降低环境污染，是电力负荷管理策略的一项重要技术手段。2.7 气体水合物气体水合物储能技能技术3 储能材料的基本特性能材料的基本特性3.1 相相变的的焓差差(H)热力学中把U+pV两项合并为一项，以H表示，称为焓，即 H=U+pV 焓的微小变化可以写成:dH=dU+pdV+Vdp U、p、V都是状态参数，所以焓也是工质的一个状态参数。质量为m的工质焓H，单位为J或kJ。相变储能材料其储能的本质体现在不同相时其具有的焓是不同的。3.1 相相变的的焓差差(H)l1kg工质的焓称为比焓，用h表示，单位为J/kg或kJ/kg：h=H/m=u+pvl热力学能u是工质本身所具有的能量，推动功pv则是随工质流动而转移的能量，因此焓代表工质流入（或流出）开口系统时传入（或传出）系统的能量。由于热力工程中常碰到工质连续不断流过热力设备的情况情况，随工质流动而转移的能量中，取决于工质热力状态的部分是焓不是热力学能，因此焓的应用比热力学能更广泛。3.1 相相变的的焓差差(H)l工质的焓和热力学能一样，无法测定其绝对值。在热工计算中关心的是两个状态间焓的变化，因此，可选选取某一状态的焓值为零作为计算基准。在状态变化的过程中，工质的焓变量为：3.1 相相变的的焓差差(H)相变是物质的聚集状态发生变化，通常有液体气化、气体冷凝、固体熔化和液体凝固，此外还有升华、凝华和固体的晶形转变。一般情况下，相变过程是在等温等压下进行的，相变热属于没有体积功时的等压热，所以相变热是相变过程中末态与初态的焓差H，称为相变焓。由于焓与温度和压力有关，所以相变焓与相变的温度和压力有关。但由于压力对于固体、液体和气体的焓的影响都很小，在压力变化不很大的情况下可以忽略这种影响，所以相变焓主要受温度影响。3.1 相相变的的焓差差(H)由于焓是状态函数，可以从已知平衡温压条件下的相变焓求出相同状态下另一温度、压力下的相变焓。3.1 相相变的的焓差差(H)正负号相反，并且远小于忽略3.1 相相变的的焓差差(H)在恒温恒压下发生的可逆相变化称为一级相变一级相变。在相变过程中V0、H=0，比热容C、压缩系数k、膨胀系数等有变化的相变则称为高级相变。3.2 相相平衡特性平衡特性l为了描述相变材料的相变特性，必须借助于相图。相图即材料的相与温度、压力及组分的关系图。相图又称为组合图或平衡图，平衡图的意思是指物体在平衡状态下显示的关系。这是一种理想情形，要达到平衡态，相变过程必须在无限长的时间内进行，实际上大多数情形中，能达到的只是一种近平衡态。3.2 相相平衡特性平衡特性l热过程是不可逆的，在一定限制条件下系统的状态总是朝着一定的方向变化。变化的结果系统将达到某一状态，且在这个状态下，只要所处的限制条件不改变，系统的状态就不再发生变化，即系统处于平衡状态。热力学第二定律指明热过程进行的方向，因而也是研究系统平衡条件的基本依据。孤立系熵增原理 3.2 相相平衡特性平衡特性式中不等号表明孤立系中过程可能进行的方向，它们总是从熵较小的状态变化到熵较大的状态。等号则表示系统的熵已增到最大值，此时系统状态不可能再发生任何变化（若有变化只能意味着熵的减小，而这是不可能的），即处于平衡态。这个判据称为平衡的熵判据，表述为“孤立系在处于平衡时，熵具有最大值”。3.2 相相平衡特性平衡特性在各种条件下，系统平衡的判据用特定的状态函数表达。对于在T0,p0环境中的任意封闭系，系统完成的有用功总是小于、或在极限情况下等于其功势函数的减小值，即：-(dU+p0dV-T0dS)Wu在讨论系统状态变化方向和平衡条件时，排除外界对系统输入有用功的情况，或者说系统不受外力的干扰。因此：(dU+p0dV-T0dS)03.2 相相平衡特性平衡特性上式表明：处于T0、p0环境中的任意封闭系统，在外界不对其完成有用功的情况下，系统状态总是朝功势函数=U+p0V-T0S)减小（亦即可用能减小）的方向变化；在达到平衡状态时，系统的功