高杂氯氧铋有价金属回收实验研究.pdf

世界有色金属2023年7月下126化学化工Chemical Engineering高杂氯氧铋有价金属回收实验研究陈钢1，张振华2，周先辉1（1.云南锡业股份有限公司铜业分公司，云南 个旧 6 6 1 0 0 0；2.昆明理工大学，云南 昆明 6 5 0 0 9 3）摘 要：针对国内某铜业公司高砷、锡、碲的氯氧铋，开展氢氧化钠浸出砷、锡、碲研究，考察了氢氧化钠浓度、液固比、浸出温度、浸出时间对银、铋、砷、锡、碲浸出率的影响。结果表明：在氢氧化钠浓度1 5 0 g/l、液固比5:1、浸出时间2 小时、浸出温度6 0 的较优条件下，银、铋、砷、锡、碲的浸出率分别为0.8 3%、2.4 6%、7 4.8 6%、7 8.1 6%、9 2.4 2%。可实现银、铋与砷、锡、碲的分离，铋、银富集于浸出渣，利于后续浸出渣的销售，浸出液中的锡、碲分别以出锡精矿、粗二氧化碲的形式回收，实现有价金属锡、碲的综合回收及资源化。关键词：氯氧铋；砷；锡；碲；综合回收中图分类号：T G 1 4 6.4 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2-5 0 6 5（2 0 2 3）1 4-0 1 2 6-3Study on the leaching of valuable metals with high-impurity bismuth oxychloride sodium hydroxideCHENGang1,ZHANGZhen-hua2,ZHOUXian-hui1(1.Y u n n a n T i n I n d u s t r y C o.,L t d.C o p p e r B r a n c h,Y u n n a n G e j i u 6 6 1 0 0 0;2.K u n mi n g Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,K u n mi n g 6 5 0 0 9 3,Y u n n a n)Abstract:T h e l e a c h i n g o f a r s e n i c,t i n a n d t e l l u r i u m f r o m b i s mu t h o x y c h l o r i d e o f a c o p p e r c o mp a n y w i t h h i g h a r s e n i c,t i n a n d t e l l u r i u m c o n t e n t b y s o d i u m h y d r o x i d e w a s s t u d i e d.T h e e f f e c t s o f s o d i u m h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n,l i q u i d-s o l i d r a t i o,l e a c h i n g t e mp e r a t u r e a n d l e a c h i n g t i me o n t h e l e a c h i n g r a t e s o f s i l v e r,b i s mu t h,a r s e n i c,t i n a n d t e l l u r i u m w e r e i n v e s t i g a t e d.T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t u n d e r t h e o p t i ma l c o n d i t i o n s o f s o d i u m h y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o n o f 1 5 0 g/l,l i q u i d-s o l i d r a t i o o f 5:1,l e a c h i n g t i me o f 2 h o u r s a n d l e a c h i n g t e mp e r a t u r e o f 6 0 ,t h e l e a c h i n g r a t e s o f s i l v e r,b i s mu t h,a r s e n i c,t i n a n d t e l l u r i u m w e r e 0.8 3%,2.4 6%,7 4.8 6%,7 8.1 6%a n d 9 2.4 2%,r e s p e c t i v e l y.I t c a n r e a l i z e t h e s e p a r a t i o n o f s i l v e r,b i s mu t h f r o m a r s e n i c,t i n a n d t e l l u r i u m,a n d t h e e n r i c h me n t o f b i s mu t h a n d s i l v e r i n l e a c h i n g s l a g i s c o n d u c i v e t o t h e s a l e o f s u b s e q u e n t l e a c h i n g s l a g.T i n a n d t e l l u r i u m i n l e a c h i n g s o l u t i o n a r e r e c o v e r e d i n t h e f o r m o f s o d i u m s t a n n a t e s l a g a n d c r u d e t e l l u r i u m d i o x i d e r e s p e c t i v e l y,r e a l i z i n g t h e c o mp r e h e n s i v e r e c o v e r y a n d r e s o u r c e u t i l i z a t i o n o f v a l u a b l e me t a l s t i n a n d t e l l u r i u m.Keywords:B i s mu t h o x y c h l o r i d e;a r s e n i c;t i n;t e l l u r i u m;c o mp r e h e n s i v e r e c o v e r y收稿日期：2 0 2 3-0 5基金项目：云南省科技厅企业联合专项（编号：2 0 2 1 0 1 B C 0 7 0 0 0 1-0 0 9）.作者简介：陈钢，生于1 9 7 5 年，男，冶炼高级工程师，云南个旧人，主要从事冶炼技术管理工作。通讯作者：张振华，生于1 9 8 1 年，女，冶炼高级工程师，湖南永州人，主要从事冶炼技术管理工作。铋是地壳中一种稀有元素，素有“绿色金属”之称，其产品50以上用于医药和化工领域。自然界单独存在铋矿床很少，铋多与铅、铜、锡等共生，在有色冶炼过程中往往与其它金属元素富集于冶金副产物中1-2。在铅、铜熔炼过程中有80%95%的铋进入粗铅、粗铜，在铅、铜电解精炼过程中有95%98%的铋富集在电解阳极泥中，因此铅、铜阳极泥是提取金属铋的主要原料之一3-4。氯氧铋是一种白色的难溶于水的铋化合物，是电解锡、电解铜、电解铅等阳极泥和某些铋精矿的氯化湿法回收工艺中得到的铋中间产品。氯氧铋铋含量高，是制取精铋的主要原料2-4。工业生产中氯氧铋的还原温度控制在1000以上，而氯氧铋在430时，分解成氯化铋和氧化铋，氯化铋极具挥发性，在熔炼过程中会大量挥发造成铋的损失5-6。生产中虽可以在熔体表面覆盖烧碱捕收剂，吸收挥发的氯化铋，但捕收效果不理想。实践表明，仅有30%的氯氧铋得到了有效捕收，70的氯氧铋随烟气流失。故在氯氧铋进入还原熔炼工序前增加氯氧铋湿法转型工序，将氯氧铋转型为三氧化二铋，可降低还原熔炼过程中铋的损失1,7。国内某铜业公司铜阳极泥中的铋在铜阳极泥预处理脱铋过程以氯化铋进入溶液中，脱铋后液经调碱中和后得到氯氧铋沉淀，由于铜阳极泥预处理脱铋过程采用铜阳极泥提金后液作为脱铋浸出液，提金后液中银、锡、碲等有价金属，在脱铋调碱中和过程中有价金属一同水解进入氯氧铋中，造成氯氧铋中含砷、锡、碲等有价金属高，同时贫化了氯氧铋中的铋含量，有害元素砷含量高，直接影响氯氧铋的销售，氯氧铋直接销售价值低的同时还造成有价金属锡、碲的流失。针对国内某铜业公司氯氧铋含砷、锡、碲高的特点，本文采用氢氧化钠浸出工艺处理氯氧铋，探究氯氧铋氢氧化钠浸出的优化条件，使氯氧铋中的砷、锡、碲进入浸出液，银、铋留在浸出渣中，实现银、铋与砷锡、碲的分离，银、铋的富集。同时综合回收浸出液中锡、碲。1 实验1.1 实验原料实验用的氯氧铋来源于国内某铜业公司铜阳极泥盐酸脱铋后液中和沉淀物，原料化学成分见表1，实验的氢氧化钠、硫酸为分析纯。表1氯氧铋的主要化学成分成分AgBiAsTeSn其他含量0.12551118.74.524.68由表1可知，实验用的氯氧铋含有价金属银、锡、碲含量较高，但氯氧铋中砷含量高达11%，影响氯氧铋直接销售的经济价值，同时销售时氯氧铋中的有价金属锡、碲不计价，造成有价金属的流失，需对高杂氯氧铋进行提级处理综合回收有价金属。1.2 实验原理利用氢氧化钠将氯氧铋转化为三氧化铋，将原料氯氧铋中的砷、锡、碲等有价金属浸出进入液中，银、铋留在浸出渣中富集，从而实现砷、锡、碲与银、铋的分离，氯氧铋转化提级。氯氧铋碱性浸出过程中发生的主要反应见式15。BiOCl+2NaOH=Bi2O3+2NaCl+H2O (1)2AgCl+2NaOH=Ag2O+2NaCl+H2O (2)2023年7月下 世界有色金属 127化学化工Chemical EngineeringTeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O (3)Sn(OH)Cl+NaOH=Na2SnO2+2NaCl+H2O (4)Cu3(AsO4)2+6NaOH=2Na3AsO4+3Cu(OH)2 (5)1.3 实验方法将200g（干基）的氯氧铋按一定的氢氧化钠浓度、液固比、温度、反应时间条件下进行浸出实验，浸出结束后，浸出渣计量取样送分析，计算有价金属铋、银、砷、锡、碲的浸出率。采用正交实验法研究主要影响因素如氢氧化钠浓度、液固比、浸出温度、浸出时间等参数对有价金属浸出率的影响。有价金属浸出率按式6进行计算。（6）式中，(M)为有价金属浸出率，%；m1为氯氧铋质量，g；m2为浸出渣质量，g；w1为氯氧铋中有价金属含量，%；w2为浸出渣中有价金属含量，%。1.4 实验药剂本实验研究采用的药剂主要有：氢氧化钠：新疆圣雄能源股份有限公司，质量分数98.5%，产品标准GB/T 209-2018中IS-I；硫酸：工业级浓度98%；2 结果与讨论2.1 正交实验结果与讨论氢氧化钠浓度、液固比、浸出温度、浸出时间等条件在氯氧铋碱性浸出过程中均有一定影响，为了优化氯氧铋碱性浸出工艺条件，选取氢氧化钠浓度、液固比、浸出温度、浸出时间四个因素，每个因素区三个水平，设计四因素三水平正交实验，确定较佳实验条件。L9（34）正交实验安排见表2，根据L9（34）正交实验表设计的实验开展碱性浸出，实验结果见表37。表2L9（34）正交实验安排实验序号氢氧化钠浓度/gL-1L/S浸出时间/h浸出温度/110041252100524031006360415042605150532561506140720043408200516092006225表3银浸出率正交实验结果实 验 序号氢氧化钠浓度/gL-1L/S浸出时间/h浸出温度/银浸出率/%110041250.78210052400.74310063600.79415042600.77515053250.76615061400.78720043400.88820051600.98920062250.89均值10.770.810.850.81均值20.770.830.800.80均值30.920.810.810.85极差0.150.020.010.05由表3可知，在四个因素中，对银浸出率影响的主次顺序为氢氧化钠浓度浸出温度液固比浸出时间。其中氢氧化钠浓度的影响最大，其余因素影响较小，由于银的浸出率越小越好，因此应选取银浸出率指标最小的因子，也就是取各因素综合平均值最小值所对应的因子。由表3可知最佳条件组合为氢氧化钠浓度100g/L、液固比4:1、浸出时间2小时、浸出温度40。表4铋浸出率正交实验结果实验序号氢氧化钠浓度/gL-1L/S浸出时间/h浸出温度/铋浸出率/%110041253.69210052404.77310063605.28415042602.48515053252.31615061402.72720043401.70820051601.60920062251.34均值14.582.622.672.45均值22.502.892.863.07均值31.553.113.103.12极差3.030.490.430.67由表4可知，在四个因素中，对铋浸出率影响的主次顺序为氢氧化钠浓度浸出温度液固比浸出时间。其中氢氧化钠浓度的影响最大，其余因素影响较小，由于铋的浸出率越小越好，因此应选取铋浸出率指标最小的因子，也就是取各因素综合平均值最小值所对应的因子。由表4可知最佳条件组合为氢氧化钠浓度200g/L、液固比4:1、浸出时间1小时、浸出温度25。表5砷浸出率正交实验结果实验序号氢氧化钠浓度/gL-1L/S浸出时间/h浸出温度/砷浸出率/%1100412569.392100524074.183100636076.814150426078.285150532576.176150614077.537200434074.828200516071.099200622570.19均值173.4674.1672.6771.91均值277.3373.8174.2275.51均值372.0374.8475.9375.39极差5.300.683.263.48表6锡浸出率正交实验结果实验序号氢 氧 化 钠 浓度/gL-1L/S浸出时间/h浸出温度/锡浸出率/%1100412590.872100524092.153100636092.294150426093.395150532592.916150614092.737200434090.288200516092.199200622591.82均值191.7791.5191.9391.87均值293.0192.4292.4591.72均值391.4392.2891.8392.62极差1.580.770.630.90由表5可知，在四个因素中，对砷浸出率影响的主次顺序为世界有色金属2023年7月下128化学化工Chemical Engineering氢氧化钠浓度浸出温度浸出时间液固比。其中氢氧化钠浓度的影响最大，液固比影响最小，由于砷的浸出率越大越好，因此应选取砷浸出率指标最大的因子，也就是取各因素综合平均值最大值所对应的因子。由表5可知最佳条件组合为氢氧化钠浓度150g/L、液固比6:1、浸出时间3小时、浸出温度40。由表6可知，在四个因素中，对锡浸出率影响的主次顺序为氢氧化钠浓度浸出温度液固比浸出时间。其中氢氧化钠浓度的影响最大，其余因素影响较小，由于锡的浸出率越高越好，因此应选取锡浸出率指标最大的因子，也就是取各因素综合平均值最大值所对应的因子。由表6可知最佳条件组合为氢氧化钠浓度150g/L、液固比5:1、浸出时间2小时、浸出温度60。表7碲浸出率正交实验结果实验序号氢 氧 化 钠 浓度/gL-1L/S浸出时间/h浸出温度/碲浸出率/%1100412575.162100524076.553100636076.084150426080.575150532578.906150614079.227200434074.608200516075.989200622573.59均值175.9376.7876.7975.89均值279.5677.1476.9076.90均值374.7276.3076.5276.98极差4.840.360.381.10由表7可知，在四个因素中，对碲浸出率影响的主次顺序为氢氧化钠浓度浸出温度浸出时间液固比。其中氢氧化钠浓度的影响最大，其余因素影响较小，由于碲的浸出率越大越好，因此应选取碲浸出率指标最大的因子，也就是取各因素综合平均值最大值所对应的因子。由表6可知最佳条件组合为氢氧化钠浓度150g/L、液固比5:1、浸出时间2小时、浸出温度60。从正交实验的结果可以看出，氢氧化钠浓度对金属的浸出率影响最大，浸出温度次之，为提高砷、锡、碲的浸出率，1杜新玲,郭江,葛道健.氯氧铋脱氯转化为氧化铋的实验研究J.中国有色冶金,2016,45(3):76-79.2张佳，王波.一种从氯氧化铋废料中回收铋的方法.CN,113005304AP.2021-06-22.3陈兰,谢兆凤,刘万里，黄海飞,粟明辉,李环.一种氯氧铋还原制取粗铋的方法.CN,103589880BP.2015-06-10.4陈兰,谢兆凤,覃小龙,黄前军,蒋金莉,陈丽梅.氯氧铋渣制备高纯海绵铋的研究J.矿冶工程,2019,39(1):106-108.5张飞,徐素鹏.精铋生产过程中提高铋直收率的生产实践J.铜业工程,2012(4):12-14.6刘金铭.从铋渣中回收铋的生产实践J.湖南有色金属,2015,31(4):47-50.7李永华,李春林,李建福,林琳,魏希勇,白如斌.从低品位铋渣中回收锌铜铋碲的实验研究J.世界有色金属,2019(12):4-6.表8较优条件下验证实验结果序号浸出渣成分浸出率AgBiAsTeSnAgBiAsTeSn10.17571.132.32.430.500.822.3575.378.692.820.17272.062.472.170.150.752.6174.877.991.930.17872.561.981.80.310.772.4275.178.392.540.18173.002.621.70.420.892.4374.978.292.650.17071.452.662.060.410.932.4774.277.892.3均值0.17572.042.412.030.360.832.4674.8678.1692.42抑制铋、银的浸出，选取较优的工艺条件：氢氧化钠浓度150g/L、液固比5:1、浸出时间2小时、浸出温度60。2.2 验证实验为考察较优工艺条件的稳定性，开展氯氧铋碱性浸出验证实验，验证实验结果见表8。从验证实验结果可以看出，实验的重复性较好，经过碱性浸出银由0.125%提升至0.175%、铋含量由51%提升至72.04%，银、铋、砷、碲、锡浸出率分别为0.83%、2.46%、74.86%、78.16%、92.42%。采用氢氧化钠浸出有效的实现了氯氧铋中砷、锡、碲与银、铋的分离，铋、银富集于浸出渣中。2.3 浸出液锡、碲综合回收浸出液中的锡的回收，一般采用化学沉淀法，常用的方法有加氢氧化钠高碱沉锡、氢氧化钙苛化沉锡，本次实验采用加氢氧化钠沉锡的方法，在浸出液中加入工业片碱，控制氢氧化钠浓度在260g/L，使液相中的锡以锡酸钠形式沉淀，经过滤后，得到粗锡酸钠渣的沉锡锡矿渣，可以直接送锡火法系统回收锡，主要成分见表9。表9粗锡酸钠渣主要成分成分AgBiAsTeSn其他含量0.0040.0610.80.3417.171.70沉锡后液可采用氧化沉碲和中和沉碲的方法回收液中的碲，氧化沉碲的方法是加入氧化剂氯酸钠或双氧水使碲由+4价变为+6价，以碲酸四氢钠沉淀回收碲。中和沉碲的方法是通过调节pH，以二氧化碲回收碲。本次实验采用中和沉碲的方法回收碲，用硫酸调节pH中和沉碲,控制pH值为5，碲以二氧化碲的形式沉淀下来，得到二氧化碲中间产品，可作为碲精炼的原料销售，也可以用5mol盐酸进入溶解后用还原剂进行还原得到碲金属产品。主要成分见表10。表10粗二氧化碲主要成分成分AgBiAsTeSn其他含量0.0020.016.453.80.7539.04浸出液采用高碱沉锡、中和沉碲的方法实现锡以粗锡酸钠渣，碲以粗二氧化碲的综合回收，达到有价金属资源化的目的。3 结论（1）采用氢氧化钠浸出高杂氯氧铋中的砷、碲、锡的工艺是可行的，较优条件为氢氧化钠浓度150g/L、液固比5:1、浸出时间2小时、浸出温度60。在此条件下进行重复性验证实验，得到银、铋、砷、碲、锡浸出率分别为0.83%、2.46%、74.86%、78.16%、92.42%，可实现砷、锡、碲与银、铋的分离，铋、银富集，利于后续浸出渣的销售和有价的综合回收。（2）浸出液采用高碱沉锡、中和沉碲的方法实现锡、碲的回收分离，产出含锡17.1%的锡矿渣，作为锡矿返回锡冶炼系统综合回收锡，含碲53.8%的粗二氧化碲，作为碲精炼的原料，实现锡、碲的资源化利用。