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第 38 卷 第 9 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.9 2023 年 9 月 Journal of Inorganic Materials Sep.,2023 收稿日期:2023-03-02;收到修改稿日期:2023-05-30;网络出版日期:2023-06-15 基金项目:国家自然科学基金(61904166)National Natural Science Foundation of China(61904166)作者简介:陈 雨(1993),男,博士研究生.E-mail: CHEN Yu(1993),male,PhD candidate.E-mail: 通信作者:蔡 冰,博士.E-mail:;张文华,教授.E-mail: CAI Bing,PhD.E-mail:;ZHANG Wenhua,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)09-0991-14 DOI:10.15541/jim20230105 钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展 陈 雨1,2,林埔安1,2,蔡 冰2,张文华1,2(1.云南大学 材料与能源学院 西南联合研究生院,昆明 650500;2.中国工程物理研究院 化工材料研究所,成都 610200)摘 要:有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)因高能量转换效率(PCE)和低制造成本而受到了广泛关注。尽管认证 PCE 已经高达 26%,但在高温、高湿度和持续光照下 PSCs 的稳定性仍然明显落后于传统太阳能电池,这成为其商业化道路中最大的阻碍。开发和应用高稳定性的无机空穴传输材料(HTMs)是目前解决器件光热稳定性的有效方法之一,引入无机 HTMs 可以有效屏蔽水和氧对钙钛矿吸光层的侵蚀,从而避免形成离子迁移通道。本文概述了应用于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的无机 HTMs 的分类和光电特性,介绍了相关研究进展,总结了针对无机HTMs 器件的性能优化策略,包括元素掺杂、添加剂工程和界面工程,最后展望了无机 HTMs 未来的发展方向。下一步需要更深入地研究无机 HTMs 的微观结构及其与 PSCs 性能的关系,从而实现更高效、更稳定的 PSCs 器件。关 键 词:无机空穴传输材料;钙钛矿太阳能电池;稳定性;能量转换效率;综述 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Research Progress of Inorganic Hole Transport Materials in Perovskite Solar Cells CHEN Yu1,2,LIN Puan1,2,CAI Bing2,ZHANG Wenhua1,2(1.Southwest Joint Research Institute,School of Materials and Energy,Yunnan University,Kunming 650500,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Chengdu 610200,China)Abstract:Organic-inorganic hybrid perovskite solar cells(PSCs)have attracted widespread attention due to their high power conversion efficiency(PCE)and low manufacturing cost.Although the certified PCE has reached 25.8%,the stability of PSCs under high temperature,high humidity,and continuous light exposure is still significantly inferior to that of traditional cells,which hinders their commercialization.Developing and applying highly stable inorganic hole transport materials(HTMs)is currently one of the effective methods to solve the photo-thermal stability of devices,which can effectively shield water and oxygen from corroding the perovskite absorption layer,thereby avoiding the formation of ion migration channels.This paper outlines the approximate classification and photoelectric properties of inorganic HTMs,introduces relevant research progress,summarizes performance optimization strategies for inorganic HTMs devices,including element doping,additive engineering,and interface engineering,and finally prospects the future development directions.It is necessary to further study the microstructure of inorganic HTMs and their relationship with the performance of PSCs to achieve more efficient and stable PSCs.992 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 Key words:inorganic hole transport materials;perovskite solar cells;stability;power conversion efficiency;review 太阳能电池是基于光生伏特效应原理,将太阳光直接转变为电能的光电器件。在各种不同类型的太阳能电池中,钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)的发展最为迅速,2009 年首次被报道,目前实验室单结电池器件的最高认证 PCE 已经高达 26%1,超过了碲化镉(CdTe)和硒化铜铟镓硒(CIGS)等传统半导体薄膜电池,甚至接近了传统晶硅太阳能电池(Si)的最高纪录,引领了新一代光伏技术的发展。尽管 PSCs 展现了优异的光电性能,其商业化进程仍存在较多问题和挑战,如器件的迟滞效应、铅毒性、离子迁移现象、大面积薄膜的均匀性以及器件稳定性等。其中,器件稳定性是衡量太阳能电池能否长期运行的一个重要指标,也是目前产业化过程中最需要解决的问题。据报道2-3,PSCs 稳定性主要受两方面因素影响:(1)钙钛矿的本征稳定性。钙钛矿材料具有软晶格特性,在光、水、氧等外界条件作用下,容易发生分解,进一步加剧离子迁移,进而造成器件性能衰减。(2)钙钛矿器件的其他功能层材料(传输层材料和电极材料)。其中传输层材料与钙钛矿材料直接接触,其本征稳定性以及光电性能也是影响 PSCs 稳定性的关键因素。因此,有必要开发并应用高稳定性的传输材料来提升器件的稳定性,尤其是探索无机空穴传输材料(Hole Transport Materials,HTMs)。本文讨论了无机 HTMs 在 PSCs中的应用研究进展,并重点介绍了主要无机 HTMs对于 PSCs 性能和稳定性的影响。此外,还总结了针对无机 HTMs 器件的性能优化策略,包括元素掺杂、添加剂工程和界面工程等。最后,针对目前无机HTMs 在 PSCs 中面临的挑战,展望了未来的发展方向,以期为研究者们深入理解无机 HTMs 在 PSCs 中的作用及实现方法提供参考和思路。1 钙钛矿太阳能电池 1.1 器件结构 根据太阳光的入射方向,PSCs 的经典结构通常分为两种类型(图 1):正式(n-i-p)型和反式(p-i-n)型4。功能层主要包括钙钛矿光吸收层、电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)和电极层。工作原理主要是器件经太阳光照射,钙钛矿材料吸收光子后,产生激子并分离成电子和空穴,分别被 ETL和 HTL提取并转移到两侧电极,最终在外电路输出电流。正式器件中,HTL 位于钙钛矿和电极之间,需要具有合适的能级位置、可低温制备和良好的工艺兼容性,一般采用有机材料作为 HTMs,如 2,2,7,7-四 N,N-二(4-甲 氧 基 苯 基)氨 基-9,9-螺 二 芴(Spiro-OMeTAD)等,器件性能比较优异,但稳定性仍然欠佳。而反式器件中,HTL 的主要作用是传输空穴并阻挡电子,位于钙钛矿和导电基底之间。因此,除了合适的能级位置,一般还需要具有较高的可见光透过率。目前大多采用的是无机 HTMs,如氧化镍(NiOx)和氧化铜(CuO)等。其稳定性方面具有一定优势，但是本征光电特性不足,光电性能并不理想。1.2 空穴传输材料 在持续光、热、氧等外场工作环境下,光电性能优异且稳定性良好的传输材料能够屏蔽水、氧对钙钛矿吸光层的侵蚀,抑制钙钛矿材料分解,并有效避免产生离子迁移通道。因此,为了提高器件的稳定性和 PCE,选择和优化电荷传输材料(尤其是HTMs)极为关键5。一般 HTMs 的带隙都比较大,并且价带的能级位置相对于钙钛矿更浅。此外,空穴迁移率、导电性和易于成膜等多种因素也是 HTMs优先考虑的特性6。按照化学性质,HTMs 大致可以分为有机材料和无机材料两种类型。常用的有机 HTMs 按照官能团,又可以细分为共轭聚合物、共轭聚电解质和共轭自组装小分子等7。可低温制备、价带能级合适、成膜均匀和工艺简单等优点是研究者们选择有 图 1 (a)正式(n-i-p)型结构;(b)反式(p-i-n)型结构 Fig.1 (a)Formal(n-i-p)structure and(b)inverted(p-i-n)structure 第 9 期 陈 雨,等:钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展 993 机 HTMs 的主要原因。目前高效 PSCs 大多都是基于有机 HTMs,例如 Spiro-OMeTAD8-10和聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)等11-12。这些材料一般需要引入锂盐(Li-TFSI)、钴盐和 4-叔丁基吡啶(TBP)等添加剂来提升导电性(1103 Scm1)13,进而提高 PCE。然而温度超过 90,掺杂剂会蒸发,导致 Spiro-OMeTAD 不可逆地降解,从而造成器件性能严重衰退。此外,锂盐等添加剂具备一定吸湿性。Li 离子虽然只带一个正电荷,但是离子半径特别小,具有很大的离子势,很容易通过与水结合来降 低自身的能量(水 合 能 大)。这 往 往 使 基 于Spiro-OMeTAD 的器件在高湿度环境下稳定性欠佳。更重要的是,有机 HTMs 在持续光照和较高温度条件下容易断裂或变形,从而产生大量离子迁移通道,使得钙钛矿材料出现分解、组分损失、晶格坍塌、相变等一系列问题,最终导致 PSCs 的光电性能衰减14。相对于有机 HTMs,无机 HTMs 主要是通过共价键结合,因此面对水分、氧、热、光照射和电场的长期侵蚀,仍可以保留较高的光电特性,避免钙钛矿材料进一步降解6。此外无机 HTMs 还具备相对良好的导电性(1103 Scm1)和空穴浓度(11018 cm-3),材料制备成本也较低。2 无机空穴传输材料 面对未来商业化的需求,研究开发高稳定、高性能的无机 HTMs 是解决 PSCs 稳定性的有效途径之一15。目前,各种无机 HTMs 已被应用于 PSCs,并获得了良好的器件性能16-18。表 1 总结了各种无机 HTMs 的空穴迁移率、空穴浓度以及电导率。此外,相应的材料能级图如图 2 所示。表 1 无机空穴传输材料的基本性质(Spiro-OMeTAD 作为对比)Table 1 Properties of inorganic hole transport materials(Spiro-OMeTAD for comparison)Material Hole concentration,N/cm3Hole mobility,/(cm2V1s1)Conductivity,/(Scm1)Sprio-OMeTAD with Li-TFSI,etc.7.13101519 0.77919 1.5310313 NiO 5.3101820 0.1220 1.6610421 Cu:NiO 7.3101922 0.222 1.2510323 Ni0.8Li0.05Mg0.15O 6.46101824 2.2310324 CuGaO2 3.098101925 4.62510325 Zn:CuGaO2 1.328102025 1.3910225 CuCrO2 0.11.026 2.910227 In:CuCrO2 7.1101827 0.7527 6.910227 CuScO2 2.1110328 CuSCN 1.210321 Co3O4 1.4910229 Co3O4-SrCO3 6.3310229 图 2 代表性的无机空穴传输材料的最高占据分子轨道(HOMO)(或价带)和最低未占据 分子轨道(LUMO)(或导带)能级(Spiro-OMeTAD 作为对比)18 Fig.2 Highest occupied molecular orbital(HOMO)(or valence-band)and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)(or conduction-band)energy levels relative to the vacuum of representative inorganic hole transport materials (HOMO and LUMO of Spiro-OMeTAD for comparison)18 994 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 目前常用的无机 HTMs 大致可以分为镍基氧化物、铜基氧化物、铜铁矿类氧化物和非氧化物等,下文分别进行介绍。2.1 镍基氧化物 镍基氧化物 NiOx作为 HTMs,起初广泛应用于有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池等光电器件中,具有空穴迁移率高、透光率高和热稳定性良好24-30等优点。2014 年 NiOx基 PSCs 首次被报道31,但当时NiOx薄膜和钙钛矿光吸收层的工艺较差,器件的PCE 仅达到 7.8%。随后,Yang 课题组32采用溶胶-凝胶法在 500 下制备 NiOx层,具有多面和波纹表面的NiO薄膜能够形成连续且致密的良好结晶的MAPbI3层,器件 PCE 进一步提升到 9.11%。为了获得高质量的 NiO 膜,Han 课题组33采用喷雾热解工艺,制备了一层超薄 NiOx致密层(1020 nm),并在其上设计一层介孔氧化铝(meso-Al2O3)支架,该复合结构具有电子阻挡效应和高的光学透明度,可以降 低光的寄生吸收和界面复合,器件的最佳 PCE 提 升至 13.49%。为进一步提升 NiOx薄膜的电导率,2015 年,Han 课题组21又开发了 p 型重掺杂Ni0.8Li0.05Mg0.15O(NiLiMgO)。电导率从参比样品的1.66104 Scm1提升到 2.32103 Scm1,并且薄膜更平整、针孔更少(图 3(a),基于 NiLiMgO 的器件具有更低的串联电阻(Rs)和更高的并联电阻(Rsh)。最终,1 cm2孔径面积的 PSCs 的 PCE 达到 15%,器件在持续光照 1000 h 后,仍保留初始 PCE 的 90%,这在当时是非常优秀的结果。进一步提升 NiOx的器件性能,需要更好地优化 NiOx能级,He教授34采用化学沉淀法制备 NiOx纳米晶,并利用 p 型掺杂剂1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘并醌二甲烷(F6TCNNQ)提高了 NiOx的功函数,将价带顶从4.63 eV 提升到5.07 eV,并降低了 NiOx和钙钛矿之间的能级偏移,图 3 镍基氧化物的物理形貌、合成工艺和相关性能 Fig.3 Physical morphology,synthesis process and related properties of nickel-based oxide materials(a)Comparison of conductivity mapping results for NiO(left)and Li0.05Mg0.15Ni0.8O(right)films21;(b)J-V curve of NiOx-based PSCs with molecular doping of F6TCNNQ34;(c)Synthetic process of the SRE NiOx(top),Ni species changed with different synthetic processes (bottom-left)and spectrum changes in Ni species caused by SRE(bottom-right),and(d)champion J-V curves of PSCs35;(e)Schematic diagram of synthesis process and(f)high-resolution transmission electron microscopy(TEM)image of NiCo2O4 nanocrystals,as well as(g)J-V curves of the champion PSCs37.Colorful figures are available on website 第 9 期 陈 雨,等:钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展 995 显著提高了空穴提取效率,降低了 NiOx/钙钛矿之间的界面接触电阻。最终,基于 Cs/FA/MA(FA:NH2CH2=NH2+,MA:CH3NH3+)三元阳离子钙钛矿和基于 MAPbI3的器件的 PCE 分别达到 20.86%和19.75%(图 3(b)。除了 NiOx的电导率以及能级匹配可以进一步改善之外,NiOx表面的化学状态较为复杂,存在 Ni2+、Ni3+以及化学反应性羟基 NiOOH 等,想要获得超过 20%的器件性能,修饰和改性是必不可少的环节。2022 年,基于 NiOx的反式 PSCs,Liu课题组35提出了一种表面氧化还原工程(SRE)的方法,具体包括 Ar 等离子体引发的 NiOx薄膜氧化过程和Brnsted酸介导的还原过程。其中在氧化作用下,高能氩等离子体使NiO和Ni(OH)2从低价态转变到高价态 Ni3+。Ni3+和 Ni4+的浓度随之增大,而 NiO 和Ni(OH)2物种的百分比则有所下降(图 3(c)。该方法不仅提高了 NiOx薄膜的电导率和空穴迁移率(1.38 1.65 cm2V1s1),还改善了 NiOx薄膜的表面能,有利于在其表面沉积钙钛矿薄膜。所组装的刚性(柔性)PSCs 的 PCE 高达 23.4%(21.3%)(图 3(d),且器件在最大功率输出(MPP)跟踪下(AM 1.5G,湿度20%,25),超过 1300 h 后,仍可以保持初始效率的 90%,器件稳定性优异。最近,Chen 课题组36通过构建低维卤化物/钙钛矿异质结构,有效消除了钙 钛 矿/C60接 触 处 的 非 辐 射 复 合 路 径。反 式PSCs(NiOx基)的电压损失仅为 370 mV,PCE 达到24.09%(参比样品 PCE=21.07%)。此外,在 AM 1.5G光照下最大功率点运行 1008 h 后,PSCs 可以保持初始 PCE 的 95%。除了 NiOx之外,三元镍基氧化物也可以作为 PSCs 的 HTMs。Choy 课题组37通过可控脱氨(图 3(e)合成了三元氧化物 NiCo2O4纳米颗粒(图 3(f)。相对覆盖良好的 NiCo2O4薄膜有助于形成大钙钛矿颗粒,从而减少薄膜缺陷,最终器件的PCE 达到 18.23%(图 3(g)并且稳定性良好,500 h 后PCE 保持90%。但 NiCo2O4材料的价带能级较浅(4.98 eV),且纳米晶分散性相对较差,容易团聚,无法获得均匀的薄膜,限制了其在器件中的应用。NiOx虽然是目前高效、高稳定性反式 PSCs 的首选无机 HTMs。但是其本征电导率仍然相对较低(表1),能级也不能完美匹配,需要通过掺杂和改性来调节其性能,更为重要的是NiOx的表面化学状态较为复杂,NiOx薄膜中的高价 Ni3+位点作为 Lewis 电子受体,具有使钙钛矿中的阳离子胺去质子化和氧化碘化物等倾向,这些因素制约了器件性能。未来应该进一步调节 NiOx本征特性,提高成膜质量,同时通过表面修饰等方法改善界面缺陷,这样才能更好地推进 PSCs 向低温、柔性、大规模制备方向发展。2.2 铜基氧化物 铜基氧化物 HTMs 可以分为铜氧化物和铜铁矿类氧化物等。其中,铜氧化物一般是指氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O),其空穴迁移率高达100 cm2V1s1,并且具备合适的价带能级,是一种很有前途的无机HTMs38-39。Ahmadi 课题组26首次采用磁控溅射技术在钙钛矿层上制备了相对均匀、致密和无裂纹的Cu2O 作为 HTL(图 4(a),改善了顶部金属接触的沉积和表面屏蔽防潮和机械损伤,提升了器件的稳定性(图 4(b)。但磁控溅射过程中产生的高能离子对钙钛矿材料有较大危害,会产生较多的缺陷态,导致器件的 PCE 仅为 8.93%。而基于溶液法制备的CuxO 薄膜表面光滑、相对均匀,在可见光下,具有良好的透明度。Ding 课题组40在反式 PSCs 中引入CuO和 Cu2O作为 HTMs,通过自旋包覆的 CuI膜浸在氢氧化钠水溶液中,CuI 与氢氧化钠发生反应,得到 Cu2O 膜,并进一步氧化生成 CuO 薄膜(图 4(c)。基于 Cu2O 和 CuO 薄膜制备的器件的 PCE 分别为13.35%和 12.16%(图 4(d),优于有机空穴导体聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)组装的 PSCs(PCE=11.04%)。Huang 课题组41进一步优化溶液法的制备工艺,获得了性能更加优异的CuxO 膜,使得器件 PCE 达到 17.1%。阻抗和光致发光(PL)表征结果表明,器件性能优异可以归因于优化后 CuxO 层具有的快速空穴提取能力和较低的界面接触电阻。然而,由于铜氧化物能隙较窄,对长波长区域的光透过率较低,因此 PSCs 的性能相对较低,极大限制了其在 PSCs 中的应用。近年来,铜铁矿类氧化物以其合适的能带结构、较高的电荷收集效率以及优异的稳定性,在PSCs 中的应用也逐渐增多。铜铁矿类氧化物种类繁多,是一大类 p 型半导体材料,基本结构式为 ABO2,A 为 Cu+或者 Ag+,B 为 Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Fe3+、Cr3+和 Co3+等42-43。不同的元素匹配方式对应不同的光电性能,性质丰富可调,是 PSCs非常具有发展潜力的无机 HTMs44。2017 年,Chen 课题组45首次将偏镓酸亚铜(CuGaO2)纳米晶(图 4(e)作为 HTMs应用在 PSCs 中,构建的 n-i-p 型器件的 PCE 达到18.51%。并且优化后器件在湿度 30%55%、25 环境下存放1 m后,PCE仍超过初始值的80%(图4(f)。2018 年,Zhang 课题组29设计了一种具有多孔 HTL的 p-i-n 反式介观结构 PSCs(图 4(g),引入超薄NiOx(10 nm)作为致密层,然后在其上制备介孔CuGaO2层(mp-CuGaO2),形成了双层梯度能级排列(c-NiOx、mp-CuGaO2和钙钛矿的价带最大值分别为5.25、5.32 和5.4 eV)的无机 HTL。在 NiOx、CuGaO2 996 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 图 4 铜基氧化物的物理形貌和相关性能 Fig.4 Morphology and related properties of copper-based oxide materials(a)Cross-sectional SEM image and(b)stability performance of the device with different HTL(Spiro-OMeTAD and Cu2O)26;(c)Preparation technology,device structure,energy level diagram and(d)J-V curves of Cu2O and CuO films40;(e)TEM image of CuGaO2 nanocrystals and(f)stability of the device45;(g)J-V curves,structure diagram(PC61BM:6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)and(h)stability of device based on mp-CuGaO239;(i)Schematic diagram of nanocrystalline structure and(j)stability of devices based on CuCrO246;(k)TEM image of CuScO2 nanocrystals and(l)J-V curves of PSCs28.Colorful figures are available on website 和钙钛矿之间,梯度能级排列有利于转移和收集载流子,抑制电荷复合;另外,介观结构增大了钙钛矿光吸收材料与 HTMs 之间的接触面积,提高了电荷的提取效率。最终,该结构PSCs的PCE超过20%,并且在惰性环境中保存 2 个月后,仍保持其初始PCE 的 90%以上。而且在 85 加速老化 1000 h 后,器件性能损失小于 20%(图 4(h)。2019 年,Chen 课题组46又开发了另一种 p 型无机 CuCrO2纳米晶作为 HTMs(图 4(i)。CuCrO2的带隙约为 2.9 eV,在紫外光区域具有较宽的光吸收范围,同时在波长大于400 nm 的可见光区域保持较高的透射率,可以作为优异的紫外线阻挡层,用来延缓钙钛矿材料分解,而且几乎不会阻碍收集其余部分的太阳光谱。基于CuCrO2 HTMs 构建的 PSCs 的最优 PCE 达到 19.0%,且具有优异的光稳定性(1000 h 光照后,PCE 仍超过初始值的 80%,图 4(j)。Zhang 课题组28开发了CuScO2纳米晶(图 4(k),并用作反式 PSCs 的介孔HTL。考虑到无机 HTL 与钙钛矿光吸收层之间的界面缺陷,本课题组设计了一种原位埋底离子补偿策略诱导生长高质量钙钛矿薄膜,可以降低缺陷态密第 9 期 陈 雨,等:钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展 997 度,有利于电荷分离、转移与输运。CuScO2为 HTL的 CsFA PSCs 的 PCE 达到 22.42%。在此基础上进一步优化,三元阳离子(Cs/FA/MA)PSCs 的 PCE 达到 23.11%(图 4(l),在惰性环境下存储 5000 h 后PCE 仍保持初始值的 87.1%,并且光照和热稳定性都同样优异。铜铁矿类氧化物的材料体系庞大,但是目前已经开发应用的材料非常有限。并且大多采用复杂的高温水热合成工艺,影响因素众多,难以精准调控纳米晶的物理特性和形貌。因此,想要获得更高效、更稳定的 PSCs,未来不仅要拓宽这类材料体系在PSCs 中的应用(如 CuAlO2、CuInO2等),还需要着重探究其合成工艺,以提高成膜质量,减少界面缺陷。2.3 其他类氧化物 过渡金属氧化物如氧化钴(Co3O4)、氧化钒(V2O5)、氧化钨(WOx)和氧化钼(MoOx)等,具有可见光透光率高和化学性质稳定等优点,可以作为高稳定性的 HTMs 应用于 PSCs 中。Mhaisalkar 课题组47合成了尖晶石Co3O4纳米晶材料(图5(a),发现在二氧化锆层和碳层之间加入 Co3O4作为 HTL 不仅使PCE 从 11.25%提升至 13.27%(图 5(b),而且稳定性也得到了一定提升。Wu 课题组48将 WOx和 MoOx应用于PSCs,分别采用热蒸发 WOx和MoOx薄层作为反式结构 PSCs 的 HTL,PCE 分别达到了 9.8%和13.1%。除了单独作为 PSCs 的 HTL 外,过渡金属氧化物也可以与有机染料构建有机-无机复合结构的HTL,兼具两者的优势。Sun 课题组49将镍酞菁(NiPc)和 V2O5复合制备 HTL。钙钛矿、NiPc 与五氧化二钒之间形成梯度能带排列(钙钛矿、NiPc 和V2O5的价带最大值分别为5.48、5.06 和5.0 eV),图 5 其他氧化物和非氧化物的物理形貌和相关性能 Fig.5 Physical morphology and related properties of other oxides and non-oxides(a)High-resolution TEM image of Co3O4 and(b)J-V curves of PSCs47;(c)Time-resolved photoluminescence(TRPL)spectra and (d)J-V curves of PSCs based on Co3O4-SrCO350;(e)PL absorption spectra and(f)J-V curve of PSCs based on CuSCN HTL16;(g)Diagram of device structure,(h)J-V curves and(i)light stability of capped PSCs(under constant illumination and different temperature)based on CuSCN HTL and 2D Cs2PbI2Cl2 capping layers55 998 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 有利于提取空穴和抑制反向电子转移。NiPc/V2O5器件的 PCE 达到了 18.3%。在此基础上,多组分过渡金属氧化物可以进一步调控界面能带排列,提高电荷传输和收集效率。Yang 课题组50开发了由窄带隙氧化物(如 Co3O4、NiO、CuO、Fe2O3和 MnO2)和宽带隙 SrCO3氧盐构成的自组织渗透结构,作为PSCs 的高效 HTL,优化了界面带排列,显著改善了电荷传输和收集(Co3O4-SrCO3:6.33102 cm2V1s1;Co3O4:1.49102 cm2V1s1,图 5(c),把器件的PCE(图 5(d)从 8.08%(SrCO3)和 15.47%(Co3O4)大幅度提高到 21.84%(Co3O4-SrCO3)。相比于镍基和铜基氧化物,其他类氧化物的光电特性(5 年)。这些器件稳定性研究方面的巨大进步,为进一步推进工程化应用进程提供了理论基础。3 钙钛矿太阳能电池无机 HTL 的性能调控 尽管许多 HTMs 表现出优异的器件稳定性,但是相对于使用有机 HTMs 的 PSCs,基于无机 HTMs的 PSCs 器件的 PCE 普遍偏低。提升电池性能,不仅需要优化无机 HTMs 的本征性能,同时考虑到无机 HTMs 是共价晶体结构,而钙钛矿材料是离子晶体结构,两种不同晶体结构之间的界面接触需要进一步改善。因此,为了最大限度地提高电池的性能,需要采取多种方案优化调控无机 HTMs。典型的优化方案包括元素掺杂工程、添加剂工程和界面工程等。3.1 元素掺杂工程 元素掺杂,即在主体材料的晶格引入具有特定功能的异类元素,是实现调节目标材料的能级结构和电荷迁移率等光电特性的最基本和最有效的方法之一22。虽 然 N i O 薄 膜 的 空 穴 迁 移 率 相 对 较 高 (0.1 cm2V1s1),但空穴浓度较低,致使本征导电第 9 期 陈 雨,等:钙钛矿太阳能电池无机空穴传输材料的研究进展 999 性较低,不能够满足高效 PSCs的需要,元素掺杂是解决这个问题的有效途径56。在筛选合适的掺杂元素时,相邻元素是一个重要的入手点,例如紧邻 Ni 元素(原子序数 28)的 Cu 元素(原子序数 29)20。2015 年,Jen 课题组23在 FTO 导电衬底上制备了高质量 Cu+掺杂的 NiOx(Cu:NiOx)薄膜作为 PSCs 的 HTL,器件的 PCE 达到 17.74%(图 6(a),显著优于当时原始器件(PCE=15.52%)。一方面,Cu+掺杂提高 NiOx的空穴浓度,HTL的空穴导电性能从 7.54104 Scm1提升到 1.25103 Scm1,并降低了载流子输运势垒;另一方面,基于 Cu:NiOx的器件具有更高的功函数(5.3 eV)。同时,荧光光谱证明其具备更好的空穴提取能力(图 6(b),降低了界面电荷复合。除了相邻元素外,进行 P 型掺杂的元素化学价态应该低于Ni2+。比如,He 课题组27采用 Cs+掺杂 NiOx作为HTMs 应用在反式 PSCs 中,所得器件的 PCE 为19.35%(图 6(c),明显优于未掺杂 NiOx的器件(PCE=16.04%),其内在原因也是 Cs+掺杂提高了HTL 的空穴导电性能(1103 Scm1,图 6(d)。此外,由于无机 Cs:NiOx的化学稳定性和稳定的阴极界面层特性,器件在惰性环境中老化 70 d后 PCE仍然能够保持初始值的 98%,稳定性优异。对于同价态元素,引入不同元素可能改变目标材料的化学环境从而影响其光电性能。Choy 课题组57采用 In3+掺杂 CuCrO2改善其本征电学性能,In3+掺杂提供了更 p 型的掺杂特性,并提高了 HTL 的透光率,电导率从 2.9102 Scm1提升到 6.9102 Scm1。他们在 In:CuCrO2的传统水热合成工艺中引入乙醇作为共沸溶剂(图 6(e),在 160 和高压下合成的纳米晶可以在 200 保持稳定,使 PSCs 的 PCE 达到20.54%(图 6(f),并且提高了器件的光稳定性和实验的可重复性。Zhang 课题组25利用 Zn2+掺杂优化 图 6 元素掺杂对于器件性能的影响 Fig.6 Effect of element doping on device performance(a)J-V curves and(b)PL spectra of PSCs based on Cu:NiOx HTL23;(c)J-V curves of PSCs and(d)electrical conductivity of Cs:NiOx film27;(e)SEM image of In doped CuCrO2 film and(f)J-V curves of PSCs57;(g)Mott-Schottky curves and (h)J-V curves of PSCs based on the Zn doped CuGaO225 1000 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 CuGaO2纳米晶的光学及电学特性,构建了反式介观 结 构 器 件。引 入 Zn2+将 HTL 的 电 导 率 从4.625103 Scm1提升至 1.39102