有机化学单烯烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单 烯 烃,第三章第一部分,第三章 单 烯 烃,3-1,烯烃的结构,3-2,烯烃的同分异构体与命名,3-3,烯烃的物理性质,3-5,烯烃的亲电加成反应历程,3-6,烯烃的制备,3-4 烯烃的化学性质,3-7 乙烯和丙烯,3-8 石油,分子中含有,一个,碳碳双键（,C=C,）,的开链,不饱和烃,。,双键,是烯烃的,官能团,。,通式,：,C,n,H,2n,例如：,H,2,C=CH,2,、,CH,3,-CH=CH,2,、,CH,3,CH,2,CH=CH,2,等,烯烃,一、乙烯的结构,现代物理方法证明：,乙烯的平面结构,乙烯,为,平面分子,，键角接近,120,四个,C,H,键等同。,C=C,：,键长,0.,134,nm,，,键能,610,kJ/mol,。,C,C,：,键长,0,.154nm,，,键能,345.6kJ/mol,。,问题：,乙烯分子中,C=C,的,两个键是否相同？,3-1,烯烃的结构,第三章 不饱和烃,双键的键能不是单键的两倍，,破坏一个单键（,键）需,345.6,kJ/mol，,可知,破坏双键中的另一个键,的能量是,264.4,kJ/mol,该键键能小，易破裂,键,。,杂化理论认为，乙烯分子中碳原子为,SP,2,杂化，即由,C,的一个,S,轨道和两个,P,轨道杂化而成。,二、,键的,形成,1.双键碳原子的,SP,2,杂化,碳原子基态时电子构型：,1,S,2,、2S,2,、2p,2,1S,杂化,跃迁,2S,2S,2P,SP,2,2P,Z,2,P,y,2,P,x,2P,Z,E,基态 激发态,SP,2,杂化轨道,C=C,由,组成。,比,SP,3,微胖,，因含较多的,S,成分(1/3)。,三个,SP,2,杂化轨道对称轴处于,同一平面,上，并以碳原子为中心，分别,伸向,三角形的,三个顶点,，其,夹角,互成,120,。,碳原子上,剩余的一个,P,轨道垂直于该平面，呈,哑铃形,。,2,.,SP,2,杂化轨道的形状及空间伸展方向,形状,伸展方向,3.,键的形成,原子轨道以“,肩并肩,”的方式重迭所形成的,共价键,称为,键,。,原子轨道以“肩并肩”的方式重叠,键,形成,键的特点：,成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。以,键,相连的两个原子,不能,做,相对旋转,。,键的特性,C=C,双键,不能自由旋转,-没对称轴。,电子云分布在平面上下两层，离,核远，流动性较大，容易被极化。,键,比,键,不稳定,C=C,双键的键长比,C-C,单键短。,C=C,：,0.134,nm,C-C,：,0.154,nm,从结构看,从键能看,610345,.6,264.4,kJ/mol,双键能 单键能 破坏,键的能量,2,个,C,各用一个,SP,2,杂化轨道,，,头,对头重叠形成,1个,C-C,键,，,另两个,SP,2,杂化轨道,与,两个,H,的,S,轨道重叠，形成,4个,C-H,键,。,5,个,键,在同一平面。,两个,C,各剩一,P,轨道，“,肩并肩,”重叠，形成,1个,键,。,4.,乙烯的形成,+,4,H,H,H,H,H,H,2,SP,2,杂化,轨道,乙烯的,键及,键,1,S,轨道,C,C,H,H,H,H,问题：,乙烯分子的,平面与,平面是什么关系？,乙烯的,键对称面垂直于分子平面（,平面）。,C,C,H,H,H,H,3-2,烯烃的同分异构体与命名,一、同分异构,CH,3,-CH,2,-CH=CH,2,、CH,3,-CH=CH-CH,3,CH,3,-CH-CH,2,-CH=CH,2,、CH,3,-CH,2,-CH-CH=CH,2,CH,3,CH,3,同分异构,碳架异构,顺反异构（几何异构）,位置异构,丁烷 丁烯,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,CH,3,-CH-CH,3,CH,3,CH,3,-CH,2,-CH=CH,2,CH,3,-CH=CH-CH,3,CH,3,CH,3,-C=CH,2,C=C,CH,3,H,CH,3,H,C=C,CH,3,H,CH,3,H,例：,CH,3,CH=CHCH,3,2-,丁烯,上例的熔、沸点不同，说明是两种不同的化合物。,沸点：,3.7 0.9,熔点,:,-138.9 -105.6,1.顺反异构,由于,双键限制,键的,旋转,，分子中原子或基团在空间的排列方式不同而产生的异构,顺反异构,（,几何异构,）。,C=C,CH,3,H,CH,3,H,C=C,CH,3,H,H,3,C,H,顺反异构体的物理性质不同，化学性质也有一定差异。,注：,1.构型由于双键的限制而产生的原子或基团在空间的排列,方式.例：,2-,丁烯有两种,构型。异构体之间无法转变。,2.构象由于单键旋转而产生。异构体之间易于转变。,只有当构成双键的任何一个碳上所连两个基团均不,相,同时，才能产生,顺反异构,。,2.产生顺反异构体的条件,C=C,a,b,a,b,d,C=C,a,b,a,C=C,a,b,a,b,d,C=C,a,b,a,反式,顺式,顺式,反式,练习：,试判断下列化合物是否存在顺反异构体？,C=C,H,CH,3,CH,3,CH,3,Cl,C=C,H,CH,3,CH,3,H,C=C,H,C,2,H,5,H,H,H,C=C,H,H,C=C,H,CH,3,d,a,b,c,二、烯烃的命名,烯基,CH,2,=CH-,CH,2,=CH,2,乙烯基,烯,烃,去掉,一个,氢原子,后，所剩,一价基团,。,如：,1.普通命名法,（只用于端烯烃即,-,烯烃）,链端有两个甲基，则根据碳原子总数称“,异某烯,”,。,直链端烯烃，称“,正某烯,”,，“,正,”字可省。,CH,3,CH=CH,2,烯丙基,异丙烯基,丙烯基,CH,3,CH=CH-,CH,3,C=CH,2,CH,2,=CHCH,2,-,例：,异戊烯,异丁烯,CH,3,C=CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,CHCH=CH,2,链端有三个甲基，则根据碳原子总数称“,新某烯,”,。,例：,(,CH,3,),3,CCH=CH,2,新己烯,命名,取代基位次取代基数目取代基名称双键位次,某烯烃。,2.系统命名法,选主链,选择包含双键且取代基最多的最长链为主 链，,其它支链看成取代基。,编号,从离双键最近且取代基简单的一端开始编号。,原则：,与烷烃相似。,2,5-二甲基,-3-,乙基,-3-,己烯,步骤：,例：,CH,2,=CH(CH,2,),9,CH,3,注：,若碳原子数目,大于,10,，命名时在“,烯,”之前加“,碳,”,字，称,“,某碳烯,”,。,1十二碳烯,CH,3,CHCH=CCH,2,CH,3,CH,3,CHCH,3,CH,3,1,3,4,5,6,2,CH,3,CHCH=CCH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,4-甲基,-3-,辛烯,顺/反命名法,反,-3-甲基-2-戊烯,3.顺反异构体的命名,规则,相同基团在“,C=C,”,双键的,同侧,时，称为,顺式,；,在,异侧,时称为,反式,。,反-,1,2,-,二氯乙烯,顺-,1,2,-,二氯丙烯,对,abC,=Cab,及,abC,=,Cae,例：,H,CH,3,CH,3,C,2,H,5,C=C,H,H,Cl,Cl,C=C,H,Cl,Cl,CH,3,C=C,思考：,如何命名下列化合物,？,顺/反命名法不能命名,abC,=,Cde,此类化合物。,CH,3,H,Br,Cl,C=C,次序规则：,按原子序数由大到小的次序排列；同位,素质量大者在前；未共用电子对为最小者。,原子（,原子序数大者优先,）,I,Br,Cl,S,F,O,N,C,D,H,:,原子团,Z/E,命名法,Z/E,命名法是根据双键碳原子所连接基团在,次序规则,中的先后次序来决定一个化合物的,Z、E,构型的。若次序优先基团（即“大”基团）在双键,同侧,者为,Z,型，,异侧,者为,E,型。,a.,第一个,原子不同,者（,原子序数大者优先,）,例：,-,O,H-,N,H,2,-,C,H,3,b,d,a,c,C=C,按,优先次序,ab,cd,Z,构型,ab,c,C=C,C-C,+,C-C,H,X,不对称,烯烃与,HX,的加成,CH,3,-CH=CH,2,+HX,1,2,CH,3,CHCH,3,X,主,快,X,-,快,X,-,CH,3,CH,2,CH,2,X,次,b,a,CH,3,CHCH,3,a,CH,3,CH,2,CH,2,b,稳定性为：,稳定性为：,CH,3,-C-CH,3,CH,3,+,CH,3,-CH-CH,2,CH,3,+,CH,3,-CH-CH,2,X,CH,3,X,-,主,X,CH,3,-C-CH,3,CH,3,X,-,CH,3,C=CH,2,CH,3,HX,3.马氏规则的理论解释,从烷基的供电子诱导效应解释,在多原子分子中，由于成键原子或原子团的,电负性不同,，引起分子内,电子云向一个方向偏移,，并通过静电作用沿分子链传递，这种电子效应称为,诱导效应,(,Inductive effect)，,用,I,表示,。,诱导效应,（,I,）,供,（,给,）电子的,诱导效应,-,+,I;,吸,（,拉,）电子的,诱导效应,-,-,I。,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,-,+,+,+,偏移的方向,：,I=0,+I,-,+,Y C,CH,-I,-,+,C X,如：,+,I,效应,的烷基的相对强弱次序为：,(,CH,3,),3,C-(CH,3,),2,CH-CH,3,CH,2,-CH,3,-,-,I,效应,的相对强弱为：-,NO,2,-CN,F,Cl,BrI OCH,3,C,H,2,C,H,2,电子云,CH,CH,2,H,3,C,2.48,2.75,+,-,H,3,C,CH,CH,2,-,+,CH,3,CHCH,3,H,3,C CH=CH,2,+HX,X,-,-,+,+,烷基的供电子诱导效应,当烷基（如甲基）与双键碳原子直接相连时，因甲基碳原子为,SP,3,杂化态，双键碳原子为,SP,2,杂化态，,SP,2,杂化态碳原子电负性大于,SP,3,杂化态碳原子，所以烷基（甲基）表现出向双键供电子。,因烷基的供电作用，使含氢较多的双键碳微显负电性，含氢较少的双键碳微显正电性。加成时，试剂的正性部分首先加到显负电性的双键碳上，其负性部分随之加到含氢较少的双键碳上。,（供电子诱导效应对马氏规则的理论解释）,从碳正离子的稳定性解释,CH,3,CH,3,+e 958,+,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,+e 845,+,CH,3,CHCH,3,CH,3,CHCH,3,+e 761,+,CH,3,-C-CH,3,CH,3,-C-CH,3,+e 715,CH,3,CH,3,+,H（kJ/mol）,电离能减小,稳定性增加,H C H CH,3,C H CH,3,C CH,3,CH,3,C CH,3,CH,3,H,H,H,+,+,+,+,1 1 2 3,。,。,。,。,从电离能解释,碳正离子的稳定性：,3,R,2R,1R,CH,3,+,+,+,+,碳正离子的稳定性：,3,R,2R,1R,CH,3,+,+,+,+,从碳正离子结构解释,一个带电体系中，其电荷分散程度越大，体系的稳定性就越大。,C,H,+,SP,2,CH,3,CH,3,2P,Z,CH,3,C,+,CH,3,CH,3,CH,3,C,+,H,CH,3,H,C,+,H,CH,3,H,C,+,H,H,CH,3,C,+,CH,3,CH,3,CH,3,CH,CH,3,+,CH,3,CH,2,+,CH,3,+,从过渡态来解释见,P,69,CH,3,CH=CH,2,+,HBr,CH,3,CH,2,CH,2,Br,过氧化物,反马氏规则产物,反应历程,C,6,H,5,-C-O,+,HBr,O,6080,C,6,H,5,-C-O-O-C-C,6,H,5,O,O,过氧化二苯甲酰,链引发,CH,3,CHCH,2,Br +,HBr,CH,3,CH=CH,2,+Br,链增长,2Br Br,2,CH,3,CHCH,2,Br +Br CH,3,CHCH,2,Br,Br,链终止,O,氧化苯甲酰自由基,2C,6,H,5,-C-O,O,C,6,H,5,-C-OH +Br,2,（主）,。,1,。,Br,CH,3,CHCH,2,Br +CH,3,CHCH,2,CH,3,CH,2,CH,2,Br +Br,二、自由基加成反应历程,一、醇的脱水,CH,2,CH,2,H,OH,(,液相)浓,H,2,SO,4,170,(,气相),Al,2,O,3,400,CH,2,=CH,2,+H,2,O,3-6 烯烃的制备,(CH,3,),2,CHOH CH,3,CH=CH,2,140,75%H,2,SO,4,CH,3,CH,2,CHCH,3,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+CH,3,CH=CHCH,3,100,OH,主要,少量,60%H,2,SO,4,CH,3,CH,2,CCH,3,CH,3,CH,2,C=CH,2,+CH,3,CH=C-CH,3,85,OH,20,%,H,2,SO,4,CH,3,CH,3,10%,CH,3,90%,二、卤代烃的消除反应,CC,H,X,R,1,R,R,2,R,3,-,OH/醇,R,1,R,R,2,R,3,C=C,+HX,乙醇,CH,3,CH,2,CH-CH,2,+KOH,H,Cl,CH,3,CH-CH-CH,2,H,H,Br,OH,-,/,醇,81%,19%,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+,KCl,+H,2,O,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+CH,3,CH=CHCH,3,三、邻二卤代烃脱卤素,（金属,Zn、Mg）,CC +Zn,X,X,R,1,R,R,2,R,3,R,1,R,R,2,R,3,C=C +ZnX,2,四、炔烃加氢,R-CC-R,/,+H,2,C=C,R,H,H,R,/,催化剂,世界石油知多少,全世界石油储量：2003年全球累计总探明石油储量为,1734亿吨,。全世界现有七大产油地区，依次为,中东,、,北美,、,独联体,、,非洲,、,亚太,、,欧洲,和,南美,。其中，,中东995.88亿吨,、北美297.65亿吨、非洲119亿吨、独联体106亿吨、南美134亿吨,亚太52.44亿吨,、欧洲26.22亿吨。,全球石油产量：2003年全球石油总产量达34.04亿吨。其中，中东10.4亿吨、北美5.7亿吨、独联体4.9亿吨、非洲3.7亿吨、亚太3.6亿吨、欧洲2.9亿吨、南美2.7亿吨。,中东地区是全球石油储量最丰富的地区。该地区7个主要产油国：沙特阿拉伯、伊朗、科威特、伊拉克、阿曼、卡塔尔和叙利亚的探明储量达,849.3亿吨,。,过氧化物效应对,HCl,和,HI,的加成方式无影响的原因：,因为,H-,Cl,键的离解能（,431.8kJ/mol),比,H-Br,键的离解能（,366.1kJ/mol,）,大，产生自由基,Cl,比较困难；而,H-I,键虽然离解能（,298.2 kJ/mol,）,较小，易产生,I,，,但是,I,的活性差，难与烯烃迅速加成，却容易自相结合成碘分子（,I,2,）。,所以不对称烯烃与,HCl,和,HI,加成时都无过氧化物效应，得到的产物仍服从马氏规则。,1.选择正确答案填在括号中。,（1）下列烯烃与,HBr,加成时、反应速率的快慢顺序为（）,A.(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,B.,CH,3,CH=CHCH,3,C.,CH,3,CH=CH,2,D.CH,3,CH=,CHBr,（2）,下列化合物中有顺反异构体的是（）,A.(CH,3,),2,C=,CHCl,B.(CH,3,),2,C=,CCl,2,C.CH,3,CH=,CClF,D.(CH,3,),2,CHCH=CHCH,3,（3）,下列化合物属于反式构型，同时又是,Z,构型,的是（）,C=C,CH,2,OH,H,CH,3,H,H,2,C=CH,H,C=C,H,CH,3,C=C,H,H,Cl,Br,C=C,CH,3,H,HC,C,CH,3,A,B,C,D,（4）在过氧化物存在下，与,HBr,反应产物不符合反马规则的烯烃是(),A.1-,戊烯,B.2，3-,二甲基-2-丁烯,C.,环己烯,D.,2-,甲基-2-丁烯,2.比较下列化合物与,HBr,反应的区域选择性。,A.CF,3,CH=CH,2,B.CH,2,=,CHBr,C.CH,3,OCH=CH,2,A.CF,3,CH,2,CH,2,Br,B.CH,3,CHBr,2,C.CH,3,OCHBrCH,3,