第章羧酸衍生物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,12 十一月 2026,第章羧酸衍生物,第一节命名与光谱性质,一、命名,二、光谱性质,第二节羧酸衍生物的化学性质,一、取代反应,二、羧酸衍生物与金属试剂反应,三、还原反应,四、酰胺的其他反应,第三节羧酸衍生物的水解、氨解,及醇解反应历程,一、酯水解历程,二、羧酸衍生物的水解、氨解及醇解,第四节酯缩合反应及其有机合成应用,一、同酯缩合,二、交叉酯缩合,三、酮酯缩合,四、狄克曼缩合,第五节油脂和合成洗涤剂,第六节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,在有机合成上的应用,一、互变异构现象,二、乙酰乙酸乙酯,三、丙二酸二乙酯,四、,C,-烷基化和,O,-烷基化,第七节碳酸衍生物,第八节有机合成路线,一、碳胳的形成,二、官能团的引入及相互转换,三、官能团的保护,四、立体构型的要求,五、有机合成路线设计技巧,羧酸衍生物,羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后的化合物 羧酸衍生物。,酰卤 酸酐 酯 酰胺,一、命名,某酰某,乙酰氯,酰基名称,+卤素名称,1.酰卤的命名,第一节 命名与光谱性质,（R=R）某酐,（RR）某某酸酐,乙酸酐（乙酐）,乙丙酸酐（乙丙酐）,顺丁烯二酸酐（顺酐）,邻苯二甲酸酐（苯酐）,2.酸酐的命名,某酸某酯,乙酸乙酯,3.酯的命名,某酰胺,N,-某基某酰胺,N,N,-二某基某酰胺,N,N,-二甲基甲酰胺（DMF）,己内酰胺,邻苯二甲酰亚胺,4.酰胺的命名,二、光谱性质,1.IR,C=O CO NH,酰卤 1800cm,-1,酸酐 1820cm,-1,1100cm,-1,1760cm,-1,酯 1740cm,-1,11001300cm,-1,酰胺 1680cm,-1,33003500cm,-1,（尖）,注意：,酰卤X的-,I,强，降低C=O的极性，增加双键性，故波数高；,酸酐有两个C=O，双峰；,酯与酮的羰基峰接近，但酯有2个CO伸缩振动；,共轭使C=O下降；,NH和OH峰的区别：前者尖，后者宽。,酰胺：,-H：,2.NMR,酯：,第二节 羧酸衍生物的化学性质,一、取代反应,1.水解,水解活性,：酰卤酸酐酯酰胺,2.醇解,醇解的应用：,酯交换反应,制备酯,例如：,用于涤纶（PET）单体对二苯甲酸乙二醇酯的合成,以前的方法（酯交换法）现在直接法,聚合需要单体的纯度高，否则难以聚合！,赶走不需要的,宠物（PET）,生物降解性能,选自汪朝阳，等,绿色化学通用教程,.北京：中国纺织出版社，2007.,低级烃基,高沸点醇,用酸酐作酰化剂,反应不产生腐蚀性HCl,3.氨解,氨解的用途：,制备酰胺,思考,归纳羧酸衍生物,相互转化的反应；,由丁二酸酐合成：,二、羧酸衍生物与金属试剂反应,1.酰卤,因为活性：酰卤酮,所以控制用量，慢加可以控制反应停留于酮阶段,问题：如何使反应控制在生成酮？酸酐与RMgX反应生成什么？,其他酰卤制备酮的方法：,利用酰卤与铜锂试剂反应生成酮,利用酰卤与有机镉试剂反应生成酮,（上册内容）,2.酯与格氏试剂的反应,活性：,酮酯（故反应难控制，一般会继续生成,对称的叔醇,，但位阻大的酯可停留在酮阶段）。,内酯反应得到二醇,反应的本质是一样的！,三、还原反应,回忆、复习上学期的内容（醛酮的制备）！,1.酰卤,2.酯的还原,（1）催化加氢,（2）化学还原,3.酰胺的还原,催化氢化不易，但氢化锂铝可还原,四、酰胺的其他反应,1.酸碱性,碱性减弱，酸性加强,2.脱水,相互转化关系：,应用：制备比原料少1个碳的伯胺。,机理：涉及重排，后面还会详细讲。,3.Hofmann降级反应,要解决的问题：,断键方式；,单分子历程还是双分子历程。,第三节 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解反应历程,一、酯水解历程,（1）断键方式：,酰氧键断裂（同位素结果）,（2）反应历程：,双分子历程（相关数据）,v,=,k,RCOOROH,-,1.碱性水解,实验事实：,加成-消除：,如果是S,N,2，当反应尚未完全时，未水解的酯中,18,O相对酯的含量,应不变，但实际测得其含量减少，说明发生了,18,O的交换。,假设两种可能的历程：,故不是S,N,2，而是,B,AC,2,（碱催化、酰氧键断裂、双分子历程）,18,O的交换,因为 碱性：,所以不易夺取醇中的氢质子，,碱催化水解,反应不可逆，可进行到底。,B,AC,2历程：,2.酸性水解,（1）断键方式：,酰氧键断裂,（2）,反应历程,A,AC,2,（酸催化、酰氧键断裂、双分子历程）,酯水解就是酯化反应的逆过程。,（3）特殊结构的酯,水解,酰基中R位阻大，按A,AC,1历程,烷氧基中R为3，按A,AL,1历程,=,k,RCOOCH,3,H,+,二、羧酸衍生物的水解、氨解、醇解,反应活性,：酰卤酸酐酯酰胺,推而广之，都是,加成-消除,历程,。,活性顺序的原因：,羰基碳的正电性,与羰基相连的基团-,I,越强，活性越大。,离去基团的稳定性,L越稳定，越易形成，离去活性越大。,稳定性：,一、同酯缩合（Claisen缩合）,注意与醛、酮的羟醛缩合比较,第四节 酯缩合反应及其有机合成应用,Claisen缩合反应历程：,生成乙酰乙酸乙酯促使平衡移动,具有,2个,-H,的酯易缩合，例：,具有,1个,-H,的酯难缩合，需用,强碱,：,Claisen缩合反应：,不同酯的Claisen缩合反应：,对,都具有,-H,的酯：,无合成意义,二、交叉酯缩合,对一种,无,-H,的酯：,1.用甲酸酯可在,有,-H,酯的,位引入甲酰基（CHO）,2.,用乙二酸酯可在,有,-H,酯的 位引入酯基（COOR）,3.用苯甲酸酯可在,有,-H,酯的位引入苯甲酰基（COPh）,交叉酯缩合可在酯的,位引入甲酰基、苯甲酰基和酯基。,三、酮酯缩合,-H的活性：,酮酯,练习：,完成下列酯缩合反应。,四、狄克曼（dieckmann）缩合,用途：合成,五元、六元环酮,练习：,完成下列酯缩合反应。,自学提纲（1）,1.什么叫油脂？液态油和固态脂在组成上各有什么特点？,2.深海鱼油中含有丰富的增强大脑功能的DHA，其名称是什么？,3.奶油的主要成分是什么？为什么可用棉子油和菜油生产人造奶油？,第五节 油脂和合成洗涤剂,自学提纲（2）,4.肥皂是如何制造的？它的去污原理是什么？有什么缺点？,5.指出合成洗涤剂的去污原理。普通洗衣粉带来何种污染？,6.指出磷脂与油脂的结构特点。,乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯,1,3-二羰基化合物结构特点：,含有活泼的亚甲基氢（双羰基的-,I,效应影响），强碱下可形成稳定的碳负离子（p-,共轭）。,第六节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,在有机合成上的应用,一、互变异构现象,羰基试剂,NaHSO,3,HCN Na Br,2,/CCl,4,FeCl,3,反应性,+,+,+,+,+,+,（羰基）,（烯醇式 C=C-OH）,两种异构体之间发生可逆异构化作用，通常伴有H原子及双键的位置转移。,烯醇式的比例由其稳定性决定。,93%,7%,强碱条件下，可产生碳负离子和氧负离子,两个反应中心,：,C,-烃基化,O,-烃基化,二、乙酰乙酸乙酯,1.酮式分解和酸式分解,酮式分解：,-酮酸,酯水解继而脱羧,制备甲基酮CH,3,COCHR,酸式分解：,制备羧酸,分解形式,条件,产物,酮式分解,稀碱,甲基酮,酸式分解,浓碱,羧酸,应用：在乙酰乙酸乙酯分子中引入不同基团，再进行不同条件的分解，可得到各种化合物。,脱乙酰基、酯水解,2.亚甲基的烃基化,3.亚甲基的酰基化,产物的结构单元：,酮式分解产物：,酸式分解产物：,烃基化、酰基化的各种注意事项：,若引入基团为2个,（引入后再酮式或酸式分解）,：,基团相同：一步引入,基团不同：先大后小,烷基化时试剂要求,烃基化时碱为醇钠即可，但酰基化时要碱性更强的氢化钠。,思路,：找出目标产物的结构单元，确定烷基化试剂或酰基化试剂，确定分解方式。,乙酰乙酸乙酯提供，酸式分解,引入：,例题：乙酰乙酸乙酯合成丁二酸,从乙酰乙酸乙酯出发制备：,练习：,三、丙二酸二乙酯,1.制备,特点：易水解脱羧,活泼亚甲基易被烃基或酰基取代,2.丙二酸二乙酯的应用,（1）制备一元羧酸：,（2）用卤代酯制备二元羧酸,练习：,从丙二酸二乙酯和1,2-二溴乙烷制备己二酸,（3）用二卤代物制备环状化合物,思路,：找出目标产物的结构单元，确定烷基化试剂或酰基化试剂,例：制备,具体反应式,:,（4）制备环状化合物 例:用丙二法制备：,分析：,注意：Br(CH,2,),n,Br,n,：37,（5）,丙二酸二乙酯,的其他反应与应用,A.丙二与,-不饱和化合物发生迈克尔加成,B.亚甲基碳上引入酰基的反应,C.,克诺文盖尔（,Knoevenagel）缩合反应,总结：,乙酰乙酸乙酯主要制备甲基酮等酮类；,丙二酸二乙酯,主要制备酸类。,具有被,双活化的亚甲基化合物,均可形成较稳定的碳负离子，进行类似的反应。,四、,C,-烷基化和,O,-烷基化,碳负离子,氧负离子,两可负离子,，可发生,C,-烷基化或,O,-烷基化。,两者比例受反应物结构、试剂结构、溶剂性质、碱的性质等因素影响。,一般规律：,1.,-H酸性大，,烯醇式含量高,，易发生,O,-烷基化；,注意：酚是烯醇式！谁是酮式？,（DMF）,（DMSO）,2.质子溶剂中，易发生,C,-烷基化,非质子溶剂中，易发生,O,-烷基化,原因：,质子溶剂,中，氧溶剂化（形成,氢键,），降低氧的活性；,非质子溶剂,中，氧不被溶剂化而,暴露,，成为反应中心，使,O,-烷基化易发生。,溶剂极性影响的实例：,自学提纲,1.了解,光气,的危害与用途,2.了解,尿素,的性质（双缩脲反应）与应用（,三聚氰胺，2008下半年“三鹿乳业”,）,3.了解,氨基甲酸酯,与,异氰酸酯,的性质与用途,（取自汪朝阳.绿色化学通用教程.北京：中国纺织出版社，2007.）,第七节 碳酸衍生物,归纳总结,1.归纳形成碳骼的反应（碳链的增长和减短、碳环的合成）,2.归纳引入官能团的方法（引入基团的类型、特定位置、官能团的相互转换和移去）,3.归纳各种官能团（如OH、C=O、COOH等）的保护方法,4.归纳立体选择性反应,第八节 有机合成路线,一、碳骼的形成,1.碳链的增长,碳负离子的亲核取代,三乙、二乙的亚甲基取代；,有机金属化合物的反应（炔钠的反应；铜锂试剂反应；武兹反应）；,卤代烃腈化（增加1个碳）。,碳负离子的亲核加成,缩合反应：羟醛缩合、酯缩合、其他缩合,迈克尔加成,醛、酮的氢氰酸加成,有机金属化合物与羰基的反应（格氏试剂、有机锂、铜锂试剂）,Wittig试剂反应,芳香烃的傅-克烷基化和酰基化反应,2.碳链的缩短,甲基酮的卤仿反应；,酰胺的Hofmann降级反应；,脱羧反应；,不饱和键的氧化断键反应,3.利用重排反应改变碳骼,4.碳环的合成,小环（三元、四元环）的合成,-消除、,-消除：,碳烯对双键的加成（卡宾反应）：,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的反应,保持原双键的构型,五元、六元环的合成,D-A反应；,二元酸脱水、脱羧；,分子内酯缩合；,分子内的傅-克酰基化反应；,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯反应；,迈克尔加成-羟醛缩合,（实例见下页）,例1：,例2：,二、官能团的引入及相互转换,1.引入基团的类型,（各类化合物的制备）,2.引入的位置,（C=C的加成位置、消除规则、芳环上的亲电取代定位效应等）,三、官能团的保护,选择保护基团反应的,原则,：,易与被保护基团反应；,保护基团必须耐受在保护阶段中的各种反应或化学环境；,保护基团易于脱去,1.羟基的保护,四氢吡喃醚,三、官能团的保护,2.羰基的保护,3.羧基的保护,四、立体构型的要求,1.顺反构型要求（,以构型式表示）,2.不对称合成,五、有机合成路线设计技巧,设计的基本原则,(1)原料易得；,(2)产率高、副反应少、易纯化；,(3)反应步骤少；,(4)实验操作方便安全。,逆合成法（retrosynthesis）,前体a（precursor）,前体b,前体x,起始物（starting material，SM）,目标分子（target molecule，TM）,SM,前体x,前体b,前体a,TM,逆合成法步骤,1.分析产物与原料结构特点，找出目标分子中“不寻常”的结构信息；,2.将产物分子分割成若干小的部分,分割技巧,与官能团相接处；,拐点处（有支链处）；,碳原子和杂原子处；,利用目标分子的对称性切断。,3.倒推出可能的前体,4.写出合成反应式,例1：,例2：,例3：,逆合成法实例,1.,2.C3的有机物合成,逆合成法思考题：,（提示：例10基础上的原料深入）,（提示：例6基础上的后续路线变化）,本章思考题：,1.总结增加1个碳、2个碳和多个碳的方法；,2.总结合成三元环、四元环、五元环和六元环的方法；,3.总结具有立体选择性、立体专一性的反应；,4.总结保护羟基、羰基、羧基的方法。,