精细化工工艺学第3章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,PPT,文档演模板,Office,PPT,09 十一月 2026,精细化工工艺学第3章,3.3 精细有机合成中的溶剂效应,3.3.1 概述,3.3.2 溶剂的分类,3.3.3 离子化作用和离解作用,3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响,3.3.5 专一性溶剂化作用对S,N,反应速度的影响,3.3.6 有机反应中溶剂的使用和选择,主要内容：,3.3 精细有机合成中的溶剂效应,上次课,3.3.3 离子化作用和离解作用,（1）,离子原和离子体,电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。,离子原,：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(,即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。,如：,卤化氢,H,+,Cl,-,、,烷基卤R,+,X,-,、金属有机化合物等。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体,离子体,：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。,(任何状态下均以离子态存在)。,如：金属卤化物等二元盐。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体,（2）,离子化过程和离解过程,离子化过程,：,离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。,离解过程,：,离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。,离子对,：,具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3,离子化作用和离解作用,（2）离子,化过程和离解过程,离子化过程和离解过程 示意图如下,离子化,离子原,AB溶,A,B,离子体,溶剂化,A,B,溶,离解,缔合,A,溶,+,B,-,溶,溶剂化的离子对（缔合离子）,溶剂化的正离子 溶剂化的负离子,（溶剂化的独立离子）,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（2）离子化过程和离解过程,在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。,溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3,离子化作用和离解作用,（2）离子,化过程和离解过程,（3）,溶剂介电常数对离解过程的影响,两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比：,E,离子离子,式中，,E,离子-离子,离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；,Z,正离子和负离子的电荷；,r,离子间的距离；,介电常数。,Z,1,+,Z,2,-,r,2,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3,离子化作用和离解作用,（3）,溶剂介电常数对离解过程的影响,越大，吸引力越小，足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“,离解性溶剂,”。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3,离子化作用和离解作用,（3）,溶剂介电常数对离解过程的影响,按介电常数：1520，为极性溶剂；1520，为非极性溶剂。（40，强极性溶剂,，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3,离子化作用和离解作用,（3）,溶剂介电常数对离解过程的影响,水的介电常数特别高(78.4),所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适)。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3,离子化作用和离解作用,（3）,溶剂介电常数对离解过程的影响,2040，中等极性溶剂,，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。,3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3,离子化作用和离解作用,（3）,溶剂介电常数对离解过程的影响,ClO,4,-,I,-,4-CH,3,C,6,H,4,SO,3,NO,2,-,C,6,H,5,COO,-,Cl,-,HSO,4,-,CH,3,COO,-,F,-,OH,-,SO,4,2,-,CO,3,2,-,PO,4,3-,3.4 相转移催化 3.4.4,用季铵盐作相转移催化剂时的主要,影响因素（2）对负离子的结构要求,最常用的季铵盐是,氯化季铵盐,，制备容易、价格便宜。,若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO,4,-,），它在碱性介质中会变成更难提取的SO,4,=,。但季胺的酸性硫酸盐难制备、价贵。,注意：季铵盐的耐温性差。,3.4 相转移催化 3.4.4,用季铵盐作相转移催化剂时的主要,影响因素（2）对负离子的结构要求,（3）相转移催化剂,用量,：一般占有机反应物的0.510（mol）。（因反应而异）,3.4 相转移催化 3.4.4,用季铵盐作相转移催化剂时的主要,影响因素（3）相转移催化剂用量,（4）溶剂,反应物或目的产物是液态，不需溶剂。,反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的有机溶剂。,对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。,可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。,3.4 相转移催化 3.4.4,用季铵盐作相转移催化剂时的主要,影响因素（4）溶剂,3.4.5 相转移催化的应用,从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下。,3.4 相转移催化 3.4.5,相转移催化剂的应用,（1）,二氯卡宾的产生和应用,二氯卡宾（:C Cl,2,）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成。,二氯卡宾可,用于合成医药中间体扁桃酸。,CHCl,3,+NaOH :CCl,2,（怕水）,3.4 相转移催化 3.4.5相转移催化剂的应用,（2）,O烃化（醚类的合成）,如:对-硝基苯乙醚的合成。老工艺在压热釜中加热几十小时，转化率只有75，且分离难、废液多，收率只有8588。采用相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99，收率9294。,3.4 相转移催化 3.4.5相转移催化剂的应用,（3）O-酰化反应（酯类的合成）,如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。,（4）N烃化、N酰化、C烃化、S烃化和S酰化,用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成。,3.4 相转移催化 3.4.5相转移催化剂的应用,