华东理工大学化学反应工程原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Chemical Reaction Engineering,第二章 化学反应动力学,Chemical Reaction Kinetics,动力学类型,微观动力学消除了物理过程影响的动力学,如：均相反应动力学，即,本征动力学,（物化）,宏观动力学包含了物理过程影响的动力学,或称,表观动力学,如：气固相反应的颗粒动力学，床层动力学,10/29/2026,1,Chemical Reaction Engineering,2.1化学反应速率的工程表示,反应量：mol kmol,反应场所（反应区）：V,R,，V,CAT,.，kg,CAT,，m,2,表面,等,（-r,A,)：kmol/（m,3,.h），kmol/（kg.h），等等,“-”消失速率-r,A,“+”生成速率 r,p,10/29/2026,2,Chemical Reaction Engineering,与物化不同之处在于：,a.定态时，没有时间概念,b.考察场所-物料（间歇）,反应器（连续）,c.能与传递过程相结合,单位时间转化量V体积过程,S面积过程,用于表达本征动力学（间歇、等容）,与物化区别,Bacth Recator,CSTR,PFR,10/29/2026,3,Chemical Reaction Engineering,对于多组分反应,10/29/2026,4,Chemical Reaction Engineering,反应场所(反应区）:,均相液相反应液相反应体积（kmol/m,3,hr）,气固催化反应过程催化剂体积（r,s,-kmol/m,3,hr）,催化剂重量（r,w,-kmol/kghr）,催化剂堆积体积（r,v,-kmol/m,3,hr）,气液非均相反应,kg(催化剂）/m,3,（堆积体积）,kg(催化剂）/m,3,（颗粒体积）,10/29/2026,5,Chemical Reaction Engineering,2.2 均相反应动力学（homogeneous),heterogeneous,一、均相与预混合,B,A,均相反应在同一相中进行的反应,均相达到,分子尺度,均匀的物料,达到分子尺度均匀的措施,混合(mixing),混合技术机械搅拌射流混合,原理流体破碎（宏观混合）,微团均匀（微观混合）,分子尺度（分子扩散）,混合尺度设备尺度、微团尺度、分子尺度,10/29/2026,6,Chemical Reaction Engineering,对互溶液体 可达到分子尺度均匀,对不互溶液体不可能达到分子尺度均匀,对液固系统 只能达到某种宏观上的均匀,工程上，均相反应需满足二个条件：,反应物系互溶,预混合速率 反应速率,两种情况：反应相对较慢，可作均相处理,反应极快，预混合成为关键问题,混合结果,预混合在发生反应之前，,物料达到分子尺度均匀的混合过程,工程因素,10/29/2026,7,Chemical Reaction Engineering,开发实例：丁二烯氯化二氯丁烯多氯丁烯（s）,温度270气相反应,C,4,H,6,：Cl,2,=（47）：1丁二烯过量,推断：此反应极快，,预混合成为重要工程问题,关键问题：射流混合,Cl,2,多,C,4,H,6,多,原因混合过程产生两种微团,小试 好,中试差，黑色粉末堵塞,10/29/2026,8,Chemical Reaction Engineering,解决方法：改进喷嘴设计、加工精度，,实现几千小时连续操作,参见工业反应过程开发方法p32-48,10/29/2026,9,Chemical Reaction Engineering,一般C、T影响是相互独立的（经验）,反应速率的温度效应,反应速率的浓度效应,二、反应动力学表达式,反应速率与温度、浓度的关系动力学方程,例如,反应动力学,反应速率常数（温度项）,包含反应级数的浓度项,10/29/2026,10,Chemical Reaction Engineering,k,的因次与,n,有关：n=1,k=时间,-1,温度项,式中,k,反应速率常数,k,0,频率因子,T温度 K,E反应活化能 J/mol，cal/mol,R气体普适常数,阿累尼乌斯(,Arrhenius,),公式,三、影响化学反应速率的温度效应,10/29/2026,11,Chemical Reaction Engineering,Svante,August Arrhenius,1859-1927,瑞典化学家,斯范特奥古斯特阿累尼乌斯是近代化学史上的一位著名的化学家，又是一位物理学家和天文学家,。因建立电离学说,获 1903 年诺贝尔化学奖,10/29/2026,12,Chemical Reaction Engineering,Tk,T,活化能的本质反应速率对温度变化的敏感程度,物理化学反应难易程度；E大，则不易达到活化态,反应工程对温度敏感程度；E大，则敏感程度大,T变化对反应速率（或速率常数）相对变化率的大小,10/29/2026,13,Chemical Reaction Engineering,E的本质,反应速率对温度变化的敏感程度,速率常数提高一倍所需提高的温度,直观理解,：,理论思维,：E的工程意义反应速率对温度变化的敏感程度,T不变E越大，T小,E不变T越小，T小,如何理解？,10/29/2026,14,Chemical Reaction Engineering,与反应热,H,的关系,活化能的数量级,40200 kJ/mol,如果 E40 kJ/mol，或1,n=1,n=0,n1,n=0与浓度无关,n1对浓度敏感,微分法、积分法（参见第十一章）,10/29/2026,20,Chemical Reaction Engineering,3-1,理想化学反应器,定义,：,排除工程因素影响的反应器,反应结果由动力学决定,分类,：*间歇搅拌釜式反应器（,BR,）,（,Batch Reactor,）,*,管式流动反应器（,PFR,）,（,Plug Flow Reactor,）,第三章理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征,10/29/2026,21,Chemical Reaction Engineering,反应类型,简单反应,AP,A+PP+P,（,自催化）,可逆反应,串联反应：,APS,P,S,平行反应,A,10/29/2026,22,Chemical Reaction Engineering,反应器设计基本方程：,反应动力学方程式,物料衡算方程式（对任一组分）,流入量,=,流出量,+,反应消耗量,+,积累量,热量衡算方程式,带入热焓,=,带出热焓,+,反应热,+,积累量,+,传热量,动量衡算方程式,10/29/2026,23,Chemical Reaction Engineering,选择合适的反应器形式,确定最佳工艺条件,计算所需反应器体积,反应器设计任务,10/29/2026,24,Chemical Reaction Engineering,3-2,理想间歇反应器中的简单反应,一、理想间歇反应器基本方程,特征：,10/29/2026,25,Chemical Reaction Engineering,3-2,理想间歇反应器中的简单反应,一、理想间歇反应器基本方程,流入量流出量反应消耗量积累量,恒容时：,对A：,10/29/2026,26,Chemical Reaction Engineering,二、理想间歇反应器计算,简单反应：,解法：解析解 图解法,恒容时,:,10/29/2026,27,Chemical Reaction Engineering,一级反应,解析解,恒容时,:,10/29/2026,28,Chemical Reaction Engineering,图解法,恒容时,:,10/29/2026,29,Chemical Reaction Engineering,双组分反应,若,B,大大过量，即,则,称为拟一级反应，,10/29/2026,30,Chemical Reaction Engineering,设,a=b=1,，,定义过量比,M,：,动力学方程,：,积分式：,10/29/2026,31,Chemical Reaction Engineering,或：,一般,M5,时，与一级相近。,10/29/2026,32,Chemical Reaction Engineering,10/29/2026,33,Chemical Reaction Engineering,三、简单反应特性分析,1,、,kt,分析,等温条件下,反应结果由,kt,乘积决定,10/29/2026,34,Chemical Reaction Engineering,2,、,C,A0,与反应时间,t,若要求相同的残余浓度,C,A,，,n=0,，,C,A0,，,则,t,；,n=1,，,介于二者之间,C,A,t,n=2，,A,A,A,A,A,kC,t,C,C,kt,C,C,1,1,1,1,1,0,0,=,-,时，,当,10/29/2026,35,Chemical Reaction Engineering,3,、转化率,x,与反应时间,t,n=0,，,kt,/C,A0,，,则,x,；,n=1,，,转化率,x,与,C,A0,无关,一级反应的重要特征判据,10,10/29/2026,36,Chemical Reaction Engineering,n=2,，,不变，转化率,x,不变,100,t,2,=10 t,1,高级数时，反应时间消耗在反应后期,二级重要特征,10/29/2026,37,Chemical Reaction Engineering,4,、,C,A0,x,（,-,r,A,）,t,的关系,n=1,n=2,n=0,10/29/2026,38,Chemical Reaction Engineering,若搅拌釜的装料系数,（,一般为,0.5-0.85,）,则：反应器实际体积,5,、反应器体积计算,单位生产时间所处理的物料量,每批物料的操作时间,=,反应时间,+,辅助时间,t,由反应动力学计算,10/29/2026,39,Chemical Reaction Engineering,四、自催化反应,特征：反应存在启动过程,产物的催化作用,存在最大速率,小 初期,C,A,大，,C,P,小,大 中期,C,A,C,P,小 后期,C,A,小，,C,P,大,10/29/2026,40,Chemical Reaction Engineering,计算：,解析解,图解法,10/29/2026,41,Chemical Reaction Engineering,3-2 理想间歇反应器中的简单反应,一、理想间歇反应器基本方程,流入量流出量反应消耗量积累量,二、理想间歇反应器计算,三、简单反应特性分析,1、,kt,分析,2、,C,A0,与反应时间,t,3、,转化率,x,与反应时间,t,4、C,A0,x,（-,r,A,）,t,的关系,恒容时；,0,x,A,10/29/2026,42,Chemical Reaction Engineering,若搅拌釜的装料系数,（,一般为,0.5-0.85,）,则：反应器实际体积,5,、反应器体积计算,单位生产时间所处理的物料量,每批物料的操作时间,=,反应时间,+,辅助时间,t,由反应动力学计算,10/29/2026,43,Chemical Reaction Engineering,四、自催化反应,特征：反应存在启动过程,产物的催化作用,存在最大速率,小 初期,C,A,大，,C,P,小,大 中期,C,A,C,P,小 后期,C,A,小，,C,P,大,10/29/2026,44,Chemical Reaction Engineering,图解法,计算：,解析解,10/29/2026,45,Chemical Reaction Engineering,3-3,理想间歇反应器中的可逆反应,（对峙反应，,Reversible Reactions,）,一、可逆反应的特征,一级,特征：,平衡,10/29/2026,46,Chemical Reaction Engineering,热力学关系（,Vant,Hoff,）,等压下：,平衡状态,当,Hr,0,，,可逆吸热，,当,Hr,0,，,可逆放热，,T,Hr,0,Hr,0,10/29/2026,47,Chemical Reaction Engineering,平衡温度和平衡转化率,对于,，判断,n,m,的关系。,方法：固定,TK,不变,C,AO,不变,n=m,变大,n m,变小,n m,10/29/2026,48,Chemical Reaction Engineering,工业过程受平衡的限制（热力学）,破坏平衡的措施：,改变,K,吸热，受材质限制；,放热，受动力学限制。,改变体系浓度,反应、分离组合,A,P,A,P,10/29/2026,49,Chemical Reaction Engineering,二、可逆反应速率表达式,积分式,：,t,（k,1,+k,2,）,10/29/2026,50,Chemical Reaction Engineering,三、浓度效应与温度效应,浓度效应：,T,不变，,K,不变，,温度效应：,T,可逆吸热，,可逆放热，,动力学因素,热力学因素,10/29/2026,51,Chemical Reaction Engineering,SO,2,氧化反应,典型的可逆放热反应,T,低时，动力学因素占主导地位,T,高时，热力学因素占主导地位,必然存在最优温度,10/29/2026,52,Chemical Reaction Engineering,T,opt,推导,平衡温度,10/29/2026,53,Chemical Reaction Engineering,1,2,3,T,注：,平衡线,最优线,等速率线,1,，,2,，,3,H,L,10/29/2026,54,思考题：,a.,可逆反应,E,1,=38kcal/mol,，,E,2,=27kcal/mol,。,K=0.4,问：平衡转化率是多少？为提高,X,A,可采取什么措施,b.,可逆放热反应,x-T,曲线如图,问：,B,点的速率,。,ADGH,四点中最大速率点,。,DEF,三点中最大速率点,。,HFC,中最大速率点,。,T,Teq,Topt,A,B,C,D,E,F,G,H,0,H,F,F,10/29/2026,55,a：E,1,=38kcal/mol，E,2,=27kcal/mol。,K=0.4,为可逆吸热反应,提高平衡转化率的措施：升高温度。,A,P,A*,E,1,E,2,H,10/29/2026,56,Vant Hoff,Jacobus,Henricus,(1852-1911),Dutch physical chemist.,Vant Hoff is considered the father of physical chemistry.,As a professor of chemistry he taught first at the University of Amsterdam and later at the Prussian Academy of Science at Berlin.,Vant Hoff was awarded the first Nobel Prize for Chemistry in 1901 for his work on rates of reaction,chemical equilibrium,and osmotic pressure.,1901,年诺贝尔化学奖,:,范德霍夫,(,Vant,Hoff),荷兰物理化学家,1903,年诺贝尔化学奖,:,阿累尼乌斯,(Arrhenius),瑞典化学家,1909,年诺贝尔化学奖：奥斯特瓦尔德,(Ostwald),德国化学家,合称“离子”三剑客,10/29/2026,57,Chemical Reaction Engineering,平行反应,C,A,、,C,P,、,C,S,设,t=0,，,C,A,=,C,A0,，,C,P0,=C,S0,=0,则,t=t,，,C,A,+C,P,+C,S,=C,A0,恒等,当,n,1,=n,2,时，,当,n,1,=n,2,=1,时，有：,10/29/2026,58,Chemical Reaction Engineering,瞬时选择性,或：,存在温度效应与浓度效应,.,平均选择性,反应结果,10/29/2026,59,Chemical Reaction Engineering,与 的关系,图解法：,=,C,a f,C,A 0,C,A,10/29/2026,60,Chemical Reaction Engineering,二、平行反应选择性的温度效应,不变,理论分析,直觉思维,E,的本质,反应速率对温度变化的敏感程度,10/29/2026,61,Chemical Reaction Engineering,结论：,温度升高有利于活化能高的反应。,T,工程措施：,E,1,E,2,高温下反应，受材质约束,E,1,n,2,时，,C,A,有利,C,A0,或,X,A,（,C,Af,）,C,Af,C,af,C,A0,保持,C,Af,不变，,C,A0,C,Af,C,A0,C,A0,保持,C,A0,不变，,C,Af,10/29/2026,65,Chemical Reaction Engineering,同理,n,1,1,上凹，混合不利,n=1,线性，无影响,n10,时，高,X,A,；,k1/k2 时，较大,10/29/2026,183,Chemical Reaction Engineering,CSTR中串联反应的计算关系,V,对A：,对P：,10/29/2026,184,Chemical Reaction Engineering,气固催化反应过程的传递现象,华东理工大学,10/29/2026,185,Chemical Reaction Engineering,1.概述,重要的气固相催化反应过程,10/29/2026,186,Chemical Reaction Engineering,非均相催化反应,催化作用,改变反应途径。,改变达到平衡的时间，不改变平衡状态。,催化剂具有选择性。,催化剂,活性组分,载体多孔（内表面,外表面）,5001500m,2,/g活性炭,In,Out,10/29/2026,187,Chemical Reaction Engineering,反应物从气流主体扩散到,催化剂颗粒的外表面(,外,）,反应物从颗粒的外表面经,催化剂颗粒的内孔扩散到,颗粒的内表面（,内,）,反应物在颗粒内表面上进,行化学反应（,表面反应,）,反应产物从内孔深处向孔,口逆向扩散（,内,）,反应产物从催化剂外表面,扩散返回气流主体（,外,）,催化反应过程主要步骤,气膜 外表面 中心,10/29/2026,188,Chemical Reaction Engineering,放热,吸热,浓度与温度分布,气相主体,气膜,气膜,气相主体,主体,气膜,气膜,主体,A,A,P,P,10/29/2026,189,Chemical Reaction Engineering,传质尺度,颗粒尺度,床层尺度,气固催化反应的传递过程存在着两种不同的尺度,(1)微团尺度的传递,颗粒尺度的内外传递过程。,(2)设备尺度的传递,反应器整体而言，由于反应物料流动的不均匀性，温度的不均匀性等原因，在反应器径向和轴向上同样会有反应物料的浓度差和温度差，而任何浓度差异和温度差异都将导致热质传递。,反应速率,反应结果,物质传递,热量传递,反应场所,C T,10/29/2026,190,Chemical Reaction Engineering,非均相反应过程处理方法,效率因子法,反应速率效率因子,可以测：气相主体,浓度C,Ab,、温度T,b,不可测：,反应场所,浓度C,Ais,、温度T,is,本征,10/29/2026,191,Chemical Reaction Engineering,表观动力学法,以气相主体的温度、浓度关联动力学方程：,表观级数,表观活化能,床层动力学包含内、外扩散的动力学,颗粒动力学包含内扩散的动力学,效率因子法 以本征动力学为基础判断影响程度,表观动力学法以实际测定参数关联设计应用,10/29/2026,192,Chemical Reaction Engineering,2.等温条件下的外部传质过程,反应速率：AP,定态下,传质速率=反应速率,传质速率,一、反应速率与传递速率,特征：传递反应（,串连过程,）存在控制步骤,S,气相主体,G,10/29/2026,193,Chemical Reaction Engineering,传质浓度差异,传质,外表面浓度,当 时，外扩散控制,当 时，反应控制,10/29/2026,194,Chemical Reaction Engineering,二、极限反应速率和极限传质速率,实际反应速率,传质速率,极限反应速率（本征）,表观动力学参数,当 时，反应控制,10/29/2026,195,Chemical Reaction Engineering,表观动力学参数：,D扩散系数,气膜厚度,E,D,扩散活化能,当 时，外扩散控制,E,D,数量级：412 k,J,/mol,(1-3 kcal/mol),（本征活化能：40,200,k,J,/mol）,10/29/2026,196,Chemical Reaction Engineering,三、等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子,10/29/2026,197,Chemical Reaction Engineering,外扩散效率因子：,定义：达姆克勒（Damkhler）准数,Da 1，反应控制,Da 5，传质控制,10/29/2026,198,Chemical Reaction Engineering,不同级数下外扩散效率因子,10/29/2026,199,Chemical Reaction Engineering,一般情况下,10/29/2026,200,Chemical Reaction Engineering,10/29/2026,201,Chemical Reaction Engineering,的关系,可测参数：,可测,10/29/2026,202,Chemical Reaction Engineering,小结：,Z,n=1，与 无关，与Z无关,n1,nu,0,时，,如,x,不变，,则外扩散排除,u,x,SV不变,u,0,R,x,R,0,循环反应器中，改变循环比,当 RR,0,时，,如,x,不变，,则外扩散排除,10/29/2026,210,Chemical Reaction Engineering,N,x,N,0,转框式反应器中，改变转速N,当 NN,0,时，,如,x,不变，,则外扩散排除,无梯度反应器,10/29/2026,211,