6.液化基本原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,煤液化,第一部分 基本原理,1 液化产物的处理方法,2 温度的作用,3 溶剂的作用,4 氢气的作用,5 煤液化热溶解过程机理,6,煤,液化动力学,1 液化产物处理的方法,煤液化产物可分为气相产物和液-固相产物。气相产物经冷却、计,量后，可用GC进行气体分析。液-固相产物一般可采用两种方法进行分,离：一是减压蒸馏法；二是溶剂萃取法。下面介绍几种溶剂萃取分离,的方法：,方法（1）和（2）是经常使用的方法，比较方法（1）和（2）的结,果，方法（2）中苯不溶物量偏高，沥青烯偏低,煤液化的转化率可从四氢呋喃（THF）不溶物的重量计算求得,转化率%=（煤样重-THF不溶物重）/煤样重（daf）,2 温度的作用,煤的热裂解反应是煤炭液化的基础，反应温度是煤热裂解反应的最,基本因素。煤液化温度的影响包括三个方面：1.温度对煤热溶解的影响；,2.温度对煤热裂解的影响；3.温度对煤加氢反应速度的影响。,Guin J.A将6份杂酚油和1份烟煤，在6.89MPa氢压下加热，达到一,定温度后，将试样立即冷却至室温，用光学显微镜观察产物，结果如下：,330,混合物中的煤粒基本上与未反应的原煤粒相同，看不出有分散,现象。,340,可观察到发生了一些分散现象，但也仍然可以看到一些基本尚,未变的原煤粒。,350,已看不到基本上未变的原煤粒，发生了相当大的分散现象。,360,完全分散。,这里所指的煤粒分散现象是指煤粒的溶胀分散现象，它表明煤溶解初,期，煤粒的分散是一种纯粹的热溶解过程，即温度起着决定性作用。,煤粒在热作用下除发生热溶胀外，进一步将发生化学键的断裂，在物,理形态上表现为煤粒迅速分散。,最初的反应是一种加氢脱硫和加氢脱氧反应，反应所用的氢是来自煤,质本身。下图是烟煤与四氢萘在不同温度下进行液化反应：,所用温度为350,、420,、450,，（1）在此范围内，液化分率随温度升高而增大；（2）在初始几分钟表现出高活性；（3）经过一定时间后达到一个稳定值（平衡值）；（4）反应温度越高，达到此平衡值所需的时间越少。,注：横坐标时间的单位是秒。,由上表分析可知，键能（键强度）可分成两类：,桥键断裂、侧链脱落、供氢的,C-H,键断裂键能都小于,500KJ/mol,；,芳香物开环键能大于,2000KJ/mol,；,长键的键能中间比两端弱；,支链结构上的键能靠近芳环的键能较强；,3 溶剂的分类和作用,溶剂的按照溶解效率和溶解温度分为五类：,1.非特效溶剂；100下能溶解微量煤的溶剂，包括乙醇、苯、乙醚、氯仿、甲醇和丙酮等。,2.特效溶剂；200下能溶解2040%的煤，如吡啶、低脂肪胺、杂环碱。,3.降解溶剂；400下能萃取高达90%的煤，如菲、联苯等，特点：萃取后几乎能全部回收溶剂，作用依赖热作用，能产生聚合作用，某些降解溶剂能起到氢传递或氢穿梭的作用，如菲和萘等。,4.反应性溶剂（活性溶剂）；400溶解煤是靠与煤质发生化学反应，如酚、四氢喹啉等，能够把氢供应到煤或碎片上，起氢传递的作用。,5.气体溶剂；利用某些低沸点溶剂在超临界状态下萃取煤。,溶剂的作用包括以下几个方面：,1.对煤的溶胀作用；,2.对煤的溶解作用；,3.供氢作用；,4.转移活性氢作用；,5.稳定自由基作用；,6.分散催化剂作用。,3.1 供氢溶剂的作用,供氢溶剂,是能够提供活性氢的溶剂。它的作用在于进入煤,粒内部并为煤体内部热裂解产生的自由基提供氢源。,实验1.,供氢溶剂,反应条件,分析仪器,现象,四氢萘,400,，30min,质谱,无脱氢现象或裂解现象,四氢萘和木炭,无脱氢现象或裂解现象,四氢萘和,煤(2:1),除得到一些液化产物外，还有四氢萘、萘及少量二氢萘和十氢萘,优秀的供氢溶剂应具备的基本性能：1.高沸点；2.能提供活性氢；3.空间位阻小，可成为穿梭剂。,实验2：,供氢溶剂,反应条件,现象,四氢萘,高挥发分烟煤,400,随时间延长转化率增大，在前,10min,转化率增加速度很快,十二烷,大约在,5-10min,内转,化率达到最高点，约,25%.,继续反应时，转化率降低。,萘,由此可知，在极短时间内，溶剂的供氢能力并不重要。在极短时间内煤的液化对溶剂性质不很敏感，使煤裂解碎片稳定的氢显然是由煤本身的氢化芳香结构上的氢传递至键断裂的部位上（进行的是分子重排）。,实验3：,供氢溶剂,反应条件,现象,四氢萘,溶煤,(,烟煤,),比,6,：,1,400,6.89Mpa,2h,煤粒得到很,好的分散,杂酚油,同上,十氢萘,只有部分煤粒,发生了分散,烷烃油,几乎看不出,分散现象,为了进一步考察具备哪些结构和性质的有机化合物适合做供氢溶剂，选用不同的有机化合物做溶剂进行研究。,实验4：,在常压（氢压）下，无催化剂，溶煤比4：1，加热温度为400,，反应0.5h.最后测其反应产物中苯的可溶物百分数，结果如下：,一般来说，从理论上讲可提供活性氢的溶剂都可用作供氢溶剂。由上表数据可知：1，2，3，4-四氢-5羟基萘既具有芳香结构又具有氢化芳香结构，还具有酚式羟基，其供氢能力最大。所以，性能好的供氢溶剂应该是（1）具有芳香结构；（2）具有氢化芳香结构；（3）具有极性基团，如胺或酚羟基；（4）高沸点的有机化合物；（5）分子体积不要太大。工业上常用杂酚油或加氢蒽油作为溶剂。,3.2氢供给体,下面给出一个煤液化模型进一步阐明氢供体的重要性：,3.3 氢传递溶剂,有时非供氢性溶剂如萘、菲等也可以有效的使氢重新分布。溶剂中无氢化芳烃，又在无气态氢的情况下，在比较短的反应时间内，煤中所含镜质组的约80%转变为吡啶可溶物。其机理模型可描述为：,这种经溶剂的加氢和脱氢作用使氢重新分布的现象称为“氢,传递现象”。发生这,种现象时煤液化体系中的总H/C比没有发,生变化，产物中碳的不饱和度和芳香性却明显增加了。,煤热解产生自由基及溶剂向自由基供氢和溶剂和前沥青烯、沥青烯催化加氢的过程,3.4溶剂的协同效应,有时工业溶剂中供氢体量较少，但是煤液化转化率却较高，可见如下实验:,甲酚中添加少量的四氢萘，苯可溶物产物就大为增加；当四氢萘和甲酚各占50%时，苯可溶产率大于纯溶剂的。表明供氢体和氢传递物之间有相互促进作用。这种添加少量供氢体就能使混合溶剂的供氢能力大为增加的现象，在工业上具有很大的实际意义。,3.5酚类溶剂,当液化过程对氢要求较多，而溶剂中氢化芳香物又,很少时，轻酚类可起供氢体作用，供出氢原子。其结构,中并没有氢化芳香结构，它们是一种特殊的供氢物。酚,类是极性物质，因此酚类的存在使得煤液化生成极性很,大的化合物也可溶解。没有氢化芳香物时，酚类化合物,如1-萘酚可作为氢传递物与非极性芳烃萘相比可增,加煤的液化转化率。,所以供氢体、氢传递物和酚类是工业溶剂中不可缺,少的三种主要成分，尤其是少量的供氢体。,4 氢气的作用,1.,氢气直接参加加氢反应（氢气在溶剂中的溶解作用）,2.氢气通过供氢溶剂参与加氢反应,3.氢气经催化剂活化后参与加氢反应,4.氢气对煤的热溶解起着重要作用,5.氢气对液化产物分布有重要的影响,6.液化过程中来自各种氢源的氢分布,实验1：,将烟煤在烷烃油中以溶煤比6：1于400 下加热2小时，然后冷却，用光学显微镜观察产物。一个实验在氮气中进行，另一个在氢气中。结果表明：在氢气中时，煤粒已发生了很大的分散，已看不到原煤粒。而在氮气中，煤粒基本上未变。所以，氢气对煤的热溶解起着重要的作用。,实验2：,可知氢气不但对液化产物的分布有重要影响，也影响到脱硫效果。,供氢溶剂,反应条件,气体,苯不容物，,%,转化率，,%,硫含量,四氢萘,溶煤,(,烟煤,),比,4,：,1,455,6.89Mpa,1h,氢气,13.8,86.2,较少,氮气,25.3,74.7,相对多,实验3：,反应条件,供氢溶剂,气体,转化率，,%,440,17.3Mpa,1h,四氢萘,（很好的供氢溶剂）,氢气,96.9,氮气,92.0,二甲基十氢萘,（弱供氢溶剂）,氢气,92.5,氮气,42,从实验可知，若有足够高的氢压，在弱供氢溶剂中也能得到很高的转化率。反应初期即使有氢气存在，溶剂中供氢体的浓度也要减小。煤液化时，煤分子发生热裂解，生成自由基，自由基与氢气反应需要很高的活化能，因为氢键的强度很大，而良好的供氢溶剂如四氢萘的C-H键的强度相当低。所以煤液化反应所需的氢很大部分是从溶剂传至煤分子的。还可知，实验中释放出氢的四氢萘转化为萘：,液化过程中来自各种氢源的氢分布,溶剂中四氢萘含量%40 8.5 4 0,来自各种氢源的氢占总氢耗量%,来自溶剂中的氢化芳香物 80 32 19 0,来自氢气 0 31 43 57,来自煤的富氢部分 20 37 38 43,由此可知，当溶剂中四氢萘的含量40%，有足够的供氢体时，无需来自氢气中的氢；当溶剂中没有供氢体时，则氢来自氢气和煤本身；当溶剂中有一定的供氢体而又不充分时，则氢耗量来自三个方面。,5 煤液化热溶解过程机理,煤在温度、供氢溶剂和氢气的作用下发生热溶解的机理概括如下：,煤在溶剂中进行加热，当达到一定高的温度时，首先是溶在煤立体结构孔隙中的低分子化合物和煤本体结构中连接键最弱的部分断裂，进入液相（单联键支链部分）。,当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内生成各种各样的中间反应,物（自由基中间体），这些中间物的生成与溶剂的性质，有无气态氢的存,在关系不大，是纯粹的热行为。这时溶剂将煤中富氢部分的氢传至煤中缺,氢部分。即此时反应所用的少量氢来自煤本身。,时间稍长，热裂解作用明显增大，生成大量分子量较小的碎片分散在溶剂中（因为煤结构是立体网状的，所以这部分裂解除需要足够高的温度外，还需要一定的时间），这种碎片具有自由基性质，是亚稳定的，他们与其他原子、分子相遇时，可结合成较稳定的化合物。这时溶剂的性质起着非常重要的作用，若在供氢溶剂中，供氢溶剂具有供出氢原子的能力，当氢原子与煤热裂解生成的自由基碎片相结合就生成了低分子量可溶于苯的化合物。若这时处于非供氢溶剂或供氢能力很差的溶剂中时，自由基碎片能够相互结合生成不溶于苯的大分子化合物。,在某一温度范围内，随反应时间延长，煤转化为苯可溶物或,THF,可溶物的转化率可达到一平衡值。温度升高，该平衡值增大，达到平衡值的时间缩短。（我们所作的实验结果表明：过了最佳转化率后，转化率开始降低，没有平衡值）,采用较高的氢压时，可较快地得到高转化率。一种观点认为“分子,加氢”和“供氢溶剂加氢”都很重要，它们对煤热解生成的自由基加氢的,能力大致相等。另一种观点认为氢本身是以供氢溶剂为中间体使煤加氢,液化，即供氢溶剂将氢传递给煤分子碎片，自己成为非供氢体，氢气又,使非供氢体加氢重新成为供氢体（氢气不直接与煤反应，而是通过溶剂,将氢传递过去的反应）。,在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤分,子反应。如下表：,煤加氢液化产品的分布，从某种程度上讲取决于所用的氢源形式。,因此，煤液化时所需的氢来自三个方面：氢气、供氢溶剂和煤本身的富氢部分，这三方面的氢所占的比例视情况而定。,6 液化动力学,6.1 自由基机理,Attar,机理,煤的自由基机理包括三个步骤（与化学经典的自由基机理相似），,（,1,）引发反应；（,2,）传递反应；（,3,）终结反应。该反应机理可表,示如下：,煤大分子中非常弱的键 分解，生成自由基体。生成的自由基遇到,供氢体时，则与供氢体供出的氢结合而稳定下来，并生成供氢体自由基,。供氢体经催化剂作用也可生成供氢体自由基，它可以破坏,键。D是已脱氢的供氢体分子。中最弱的键比RH中最弱的键要强一,些，保持一定的 使反应不断进行。本身结合使反应终止。,Gun机理,6.2 煤液化反应集合机理,煤是一种非常复杂的化合物，其液化产物组成也非常复杂。不能像,一般简单有机化学反应那样，按化合物的结构变化写出其分子反应式来,研究动力学。而是将液化产物分成四大类研究其动力学。,Weller.S（1951年）认为沥青烯是煤液化成油类的中间物,煤转化为沥青烯较快，沥青烯转化为油较慢。,日本的忠雄认为煤液化分为两个阶段,Liebenberg B.J,（,1973,年）提出的机理为,Whitehurst,认为机理如下,同时,Stemberg,提出,Shan Y.T.,提出的机理,在预热器发生的反应：,在反应器内发生二次反应,凌大琦等将煤看作两个不同部分，一部分反应性慢，反应速度低，生成沥青烯和前沥青烯；另一部分反应速度快，生成油和气体。,3.6.3 动力学速度模型,