原油脱盐脱水及装置腐蚀.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,原油的预处理（脱盐脱水）,1,传统的原油预处理是指对原油进行脱盐脱水，随着高酸值原油数量的增加，原油的预处理现也包括脱酸部分。,原油中的酸性含氧化合物主要是什么?,原油脱酸过程中加入中和剂和增溶剂，中和产物进入溶剂相及水相，在破乳化剂和电场力作用下油和水相分离，酸进一步回收。,2,（一）原油含盐含水的危害,增加能量消耗,（增加储运、加工设备的负荷，增加动力、热能和冷却水的消耗）,水的汽化潜热很大,，,水在发生相变时，必然要消耗大量的燃料和冷却水。,原油通过换热器、加热炉时，水分蒸发使溶于水中的盐类析出，在管壁上形成盐垢，不仅降低了传热效率，也会减小管内流通面积而增大流动阻力；水汽化之后体积明显增大，系统压力上升，导致泵出口压力增大，动力消耗增大。,干扰蒸馏塔的平稳操作,水的分子量比油小得多，水汽化后使塔内气相负荷增大，含水量的波动必然会打乱塔内的正常操作，轻则影响分离质量，重则因水的“爆沸”而造成冲塔事故。,易引起堵塞管路、烧穿管壁等事故。,3,影响二次加工原料的质量,原油中所含的盐类在蒸馏之后会集中于减压渣油中，易使催化剂中毒。,而含盐量高的渣油作为延迟焦化的原料时，加热炉管内因盐垢而结焦，产物石油焦也会因灰分含量高而降低等级。,电脱盐的要求：,脱后原油含盐量小于3,mg/L，,含水量小于,0.1%,0.2%,。,5,（二）原油中的盐和水,1,、原油中盐和水的来源,石油的来源及所处的环境，原油中不可避免的含有大量的盐类和水。,原油的产地不同，含盐、含水量各异，同一产地的原油，开采时间不同，其含盐、含水量也不同。,水的来源：,（,1,）原油本身含水,（主要）,（,2,）原油在运输、加工过程中带入的水,6,2,、盐、水的存在形式,原油中的,无机盐类,：主要以碱金属和碱土金属盐的形式存在。,大部分溶解于原油所含的水中,小部分以被油包裹的结晶状微粒悬浮在油中或是以较大颗粒的无机矿物杂质存在于油中,原油中的,有机盐类,：主要是,Fe,、,Ca,、,Mg,等的环烷酸盐、脂肪酸盐和酚盐、,Ni,、,V,的卟啉类化合物及非卟啉螯合物。,一般易溶于油而难溶于水，在电脱盐过程中难以脱除。必须添加脱盐剂使之转化为水溶性的盐加以脱除。,据研究，我国原油中约,90%(,质,),的钠盐,70%(,质,),的钙盐和镁盐是水溶性的，水溶性盐有的以氯化物为主，有的以碳酸盐和碳酸氢盐为主，并有一部分硫酸盐和有机酸盐；不溶于水的盐类以钙盐最多。,7,原油中水的存在形式：,（,1,）悬浮水,：,水在油中呈悬浮状态，可以用加热沉降的方法分离除去。,（,2,）溶解水,：,水以分子状态存在于烃类化合物分子之间，成均相状态。,（,3,）乳化水,：,在原油开采、加工、精制过程中，由于剧烈搅动以及原油本身就有乳化剂的存在，形成油包水型,(W/O),的乳状液，它比较稳定，必须用特殊的脱水方法才能除去，也有极个别的原油是形成水包油型,(O/W),的乳状液，如出产于委内瑞拉的奥里乳化原油便是一种,w(,水,),在,30%,左右的水包油型的乳化油。,8,乳状液的双电层结构理论,含水原油在运输过程中，由于油水之间存在碰撞、剪切以及水中一些杂质吸附在油水界面上，使油包水型,(W/O),乳状液中的水滴一般带正电,(,称为,电位离子,),。在静电引力作用下，水滴带电后会吸附周围与其电荷相反的离子,(,称为,反离子,),。反离子一方面受电位离子的静电吸引存在靠近水滴的趋势，另一方面由于本身的热运动存在离开水滴扩散出去的趋势。在这两种相互作用的影响下，反离子就分为两部分,:(1),反离子受电位离子的吸引而被束缚在水滴周围，与电位离子一起构成,吸附层,；,(2),反离子在吸附层之外扩散分布，构成,扩散层,。吸附层和扩散层共同构成了乳状液的,双电层结构,。这种结构对保持乳状液的稳定性起着重要的作用。当两个液滴互相靠近时，由于双电层之间同种电荷相斥的作用，阻止了液滴之间的聚结，使乳状液保持相对稳定的状态。,10,（,2,）表面活性物质,原油乳状液中的表面活性物质对原油乳状液的性质具有重要影响。,这些表面活性物质可能是天然存在于原油中的（如固体颗粒、石油酸及其盐等），也可能是在原油开采或集输过程中人为添加的。,固体颗粒,在界面通常形成刚性结构，对乳状液液滴的聚并起空间阻碍作用。,石油酸及其盐,具有表面活性，易吸附在油水界面膜上，使原油乳状液稳定性增加。通常石油酸盐的表面活性远远高于石油酸。在无其它表面活性剂的情况下，石油酸或石油酸盐即可稳定乳状液。,12,（,3,）水,相对其它原油而言，水对含酸原油乳状液的影响更大。因为石油酸与石油酸盐的比例主要由水的,pH,值决定，水的,pH,值升高，石油酸盐的比例增加，而石油酸盐具有更高的表面活性。,含酸原油在高含水及高,pH,值下易形成稳定的,O/W,型乳状液。,14,乳状液的破乳机理,（,1,）加热破乳机理：,对于原油乳状液，提高温度，一方面可以增加乳化剂的溶解度，从而降低它在界面上的吸附量，削弱了保护膜；另一方面，升温可以降低外相的粘度，增加了分子的热运动，从而有利于液珠的聚结；此外，温度升高，使油水界面的张力降低，水滴受热膨胀，使乳化液膜减弱，有利于破乳和聚结，所以升温有利于破乳。,15,（,2,）破乳剂破乳机理,破乳剂加入后向油水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于原油中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置换界面上吸附的天然乳化剂，并且与原油中的成膜物质形成具有比原来界面膜强度更低的混合膜，导致界面膜破坏，将膜内包裹的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴沉降到底部，油水两相发生分离，达到破乳目的。,16,（,3,）电场破乳机理：,乳状液中的微滴在电场中发生,偶极聚结,、,电泳聚结,和,振荡聚结,。,在交流电场中以偶极聚结和振荡聚结为主。,当原油通过交流电场时，其中溶解有盐类的微小水滴在电场的作用下产生偶极性，水滴两端感应产生相反的电荷，在电场引力作用下水滴变长，由于是交变电场，水滴随之振荡，乳化膜强度减弱，相邻水滴相反极性端因互相吸引、碰撞使水滴破裂而复合增大，随着水滴的增大，水滴的沉降速度急剧上升，从而使油水分离。,在直流电场中以偶极聚结和电泳聚结为主。,当原油经过直流电场时，原油中的含盐水滴在电场力的作用下同样产生偶极性，按电场方向排列成行的相邻微滴之间，由于相邻端的电荷相反而存在相互吸引的静电引力，相邻水滴相互吸引聚结。原油在输送过程中由于摩擦作用带有一定量正负电荷的水滴在电场力作用下发生电泳现象，致使水滴间相互碰撞聚结。另外，电泳作用还使更小的水滴在一定情况下抵达极板，获得电荷后迅即弹回，并反向移动，增加了水滴间的聚结机会，水滴聚结到一定程度，依靠重力沉降到下层，实现油水分离，达到破乳的目的。,17,液滴在电场影响下受到的作用力,18,（二）原油脱盐脱水原理,原油中的盐类大都溶于原油所含的水中，而水与油形成了稳定的油包水型的乳状液。因而，原油的脱盐关键在于脱水，脱水的关键在于破乳。,脱盐和脱水同步进行，其过程是向原油中注入,一定量不含盐的清水，充分混合，,以溶解原油中的结晶盐类，并稀释原有盐水，,然后在破乳剂和高压电场的作用下，,使微小的水滴聚集成较大的水滴，因密度差异，借助重力水滴从油中沉降、分离，达到脱盐脱水,，这通常称为电化学脱盐脱水过程,。,20,水滴的沉降速度符合球形粒子在静止流体中自由沉降的斯托克斯定律：,推动力：,原油和水两相的密度差,阻力：,原油的粘度,21,（四）影响脱盐脱水的因素,1、温度,温度升高：,原油的粘度和密度降低，乳化液的稳定性降低，水的沉降速度增加。,温度过高(140)：,油与水的密度差反而减小，不利于脱水。,原油的导电率随温度的升高而增大，温度太高时会因脱盐罐电流过大而跳闸，影响正常送电。,因此，原油脱盐温度一般选在105140。,23,2、压力,脱盐罐需在一定压力下进行，以避免原油中的水轻组分汽化，引起油层搅动，影响水的沉降分离。,操作压力视原油中轻馏分含量和加热温度而定，一般在0.8,MPa2MPa。,3、注水量及注水的水质,在脱盐过程中，注入一定量的水与原油混合，将增加水滴的密度使之更易聚结，同时注水还可以破坏原油乳化液的稳定性，对脱盐有利。增加注水量，脱盐效果会提高，但注水过多，会引起电极间出现短路跳闸。,注水量一般为5%7%。,24,破乳剂的发展过程,26,5、电场梯度,单位距离上的电压称为电场梯度。,电场梯度越大，破乳效果越好。,但电场梯度大于或等于电场临界分散梯度时，水滴受电分散作用，使已聚集的较大水滴又开始分散，脱水脱盐效果下降。,常用的实际强电场梯度为500,V/cm100V/cm，,弱电场梯度为150,V/cm300V/cm。,27,与原油脱盐的实际效果有关的几个因素,原油中盐的结构类型,，是否可以用水洗的方法去掉，也就是盐在水中的溶解度；,原油中,盐在水滴中的分布,；,原油脱水过程中，原油中的水或盐与加入水中的破乳混合状态，即,是否充分混合均匀,；,原油与水的,混合强度是否合适,。,28,超声波原油破乳脱水法：,（,1,）机械振动作用：,机械振动作用促使水粒子凝聚。大小不同的水粒子具有不同的相对振动速度，水粒子将相互碰撞、粘合。,机械振动作用可使原油中的石蜡、胶质、沥青质等天然乳化剂分散均匀，增加其溶解度，降低油一水界面膜的机械强度，有利于水相沉降分离。,（,2,）,热作用：,可降低油一水界面膜强度和原油粘度。,边界摩擦使油一水分界处温度升高，有利于界面膜的破裂。,原油吸收部分声能转化成热能，可降低原油的粘度，有利于水粒子的油一水重力沉降分离。,超声波对一些化学破乳不起作用的比较稳定的乳状液破乳也能得到令人满意的结果。,30,微波辐射原油脱水法：,微波的破乳作用可归结为微波辐照的热效应和非热效应同时作用的结果。,热效应：,微波加热可使乳化液温度上升，微波能量转化效率远高于热传导，加热温度上升更快，且加热体内外温度可同时上升。随温度上升,w,比（,w,-,o,）降低得更快，因此加热会使油滴上升速度增加，使油水分离加快。,非热效应：,微波是频率很高的电磁波，微波会使极性的水分子和带电液珠随电场的变化迅速转动或产生电荷位移，扰乱了液一液界面电荷的有序排列，从而导致双电层结构的破坏，,Zeta,电位急剧减小。另外微波对烃类具有氧化作用，使其形成相应的醇、酮、醚，微波还能使烃类分子在微波场中发生共振而导致分子链断裂，这些都有利于油水分离。,31,生物法：,某些微生物通过消耗表面活性剂得以生长，并对乳化剂起生物变构作用致使乳状液破坏；另外，有些微生物在代谢过程中分泌出一些具有表面活性的代谢产物，这类天然的表面活性剂对原油乳状液是良好的破乳剂。,磁处理法：,原油乳状液、破乳剂等经磁处理后其性质都会发生不同程度的变化，主要表现为原油油层水的表面张力减小，原油及其乳状液的粘度下降，破乳剂部分分子团被拆散，从而提高了其破乳功效。,冷冻解冻破乳法：,利用温度场的循环变化，使乳状液油水两相反复发生相变，最终导致乳状液体系的破坏。,浓缩,CO,2,破乳法：,CO,2,气体使界面上的沥青质絮凝、沉淀，从而破坏界面膜。,32,原油蒸馏装置的腐蚀与防护,腐蚀源：,原油含盐：水解产生,HCl,原油含硫：,S,、,H,2,S,、,RSH,等,原油含酸：主要为环烷酸,33,(,一,),腐蚀的原因,1,、低温部位,HCl-H,2,S-H,2,O,型腐蚀,Fe+2HClFeCl,2,+H,2,Fe+H,2,SFeS+H,2,Fe+2HClFeCl,2,+H,2,S,发生部位：,初、常压塔顶部和塔顶冷凝冷却系统的空冷器、水冷器等低温部位。,低温露点腐蚀,34,2,、高温部位硫腐蚀,高温硫腐蚀从,250,左右开始，随着温度升高而加剧，最严重腐蚀在,340430,。,Fe+SFeS,Fe+H,2,SFeS+H,2,RCH,2,SH+FeFeS+RCH,3,发生部位：,常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压炉至减压塔的转油线、进料段塔壁与内部构件以及减压塔底、减压渣油转油线、减压渣油换热器等,35,3,、高温部位环烷酸腐蚀,在,230 300,，环烷酸与铁的腐蚀反应为：,2RCOOH+Fe Fe(RCOO),2,+H,2,在,330 400,，环烷酸与高温硫腐蚀生成的,FeS,反应：,2RCOOH+FeS Fe(RCOO),2,+H,2,S,Fe+H,2,SFeS+H,2,发生部位：,常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等,36,（二）防腐蚀措施,1,、消除,HCl-H,2,S-H,2,O,型腐蚀的措施,目前普遍采取的工艺防腐措施是：“一脱三注”。,1,）原油电脱盐脱水,2,）塔顶馏出线注氨,3,）塔顶馏出线注缓蚀剂,4,）塔顶馏出线注碱性水,（原油注碱：脱盐后，注入,Na,2,CO,3,或,NaOH,溶液）,37,2,、高温部位硫腐蚀的防腐措施,主要是材质升级和系统腐蚀检测。,3,、高温部位环烷酸腐蚀的防腐措施,1,）掺炼,2,）碱中和,3,）材质升级,4,）缓蚀剂技术,5,）腐蚀监测及预测技术,38,