第二热力学第一定律.ppt

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二,章,热力学第一定律,0,目录,2.1,热力学,基本概念,2.2,热力学第一定律,2.3,恒容热、恒压热、,焓,2.4,热容,恒容变温过程、恒压变温过程,2.5,焦耳实验,理想气体的热力学能、,焓,2.6,气体可逆膨胀压缩过程,理想气体绝热,可逆过程方程式,2.7,相变化过程,1,2.8,溶解焓及混合焓,2.9,化学计量数,、,反应进度和标准,摩尔反应焓,2.10,由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,计算标准摩尔反应焓,2.11,节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2.12,稳流过程的热力学第一定律及其应用,2,理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应,进度、热力学标准态；,基本要求,理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；,掌握,pVT,变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状,态函数,U,、,H,的计算原理和方法，会用状态方程,（理想气体状态方程）和有关物性数据（摩尔热容、,相变焓、饱和蒸气压等）。,掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、,标准摩尔燃烧焓等概念；,3,2.1,热力学基本概念,主要内容:,系统与环境,系统的性质,系统的状态,过程与途径,热力学平衡,热、功与热力学能,。,1.系统和环境,系统,：,我们所研究的那部分物质，即研究的对象；,环境,：是系统以外，与之相联系的那部分物质。,系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有,物质或能量,的交换。,4,p,V,T,C,p,U,总和,性质,描述了,状态,使成为确定,因为，各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由,一定量,的,纯,物质构成的,单相,系统，只需指定任意,两个,能独立改变的性质，即可确定系统的状态。,7,状态函数两个重要特征,：,状态确定时，状态函数,X,有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值,X,只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化的具体历程无关：,X=X,2,X,1,。,从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。,若对于一定量的物质，已知系统的性质为,x,与,y,，则系统任一其它性质,X,是这两个变量的函数，即：,例对物质的量为,n,的某,纯物质、单相,系统，其状态可由,T，p,来确定，其它性质，如,V,，即是,T，p,的函数。,V,=,f,(,T,p,),8,利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。,若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，还需有该相组成。若系统为由,n,种物质组成的混合物，要确定其组成，需(,n,1)个组成变量。,若系统由,n,个不同的相组成，只有当每一个相的状态确定之后，整个系统的状态才完全确定。,9,广度量（或广度性质）,：与物质的数量成正比的性质。如,V,，,C,p,，,U,，等。它具有加和性。,强度量（或强度性质）,：与物质的数量无关的性质，如,p,、,和组成等。它不具有加和性。,描述热力学系统的性质分为：,(2)广度量和强度量,两者的关系,：,广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，,C,p,，,为广度量，物质的量,n,为广度量，摩尔定压热容,C,p,m,为强度量。,10,(3)平衡态,定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。,系统若处于平衡态,则系统满足：,内部有单一的温度，即热平衡；,内部有单一的压力，即力平衡；,内部各相组成不变，即相间扩散平衡；,内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。,11,若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力等等可能不同，系统也处于平衡态。,3.,过程和途径,定义：,过程 系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。,途径 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个,或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想,的中间态。,12,同样始末态间不同途径的举例：,始态,H,2,O(l),80,C,47.360 kPa,末态,H,2,O(g),100,C,101.325 kPa,H,2,O(l),80,C 101.325 kPa,a,1,H,2,O(l),100,C 101.325 kPa,a,2,a,3,H,2,O(g),80,C47.360 kPa,b,1,H,2,O(g),100,C47.360 kPa,b,2,b,3,T,p,13,途径b,l,p,b,1,b,2,b,3,T,途径a,a,2,a,3,l,p,T,g,a,1,14,由内部物质变化类型分类,单纯,pVT,变化,相变化,化学变化,由过程进行特定条件分类,恒温过程(,T,sys,=,T,amb,=const),恒压过程(,p,sys,=,p,amb,=const),恒容过程(,V,sys,=const),绝热过程(,Q,=0),循环过程(始态=末态),15,若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“,状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关,”的方法，称为,状态函数法。,16,2.2,热力学第一定律,1.,功(,work,),热力学第一定律的本质即是能量守恒定律,热力学定义系统与环境之间能量的交换形式有两种，除,热,之外，其它形式传递的能量,统称为功,。,其符号为,W,，,单位 J。系统得到环境做的功，,W,0，系统对环境作功，,W,0，,而系统对环境,做功，,W,0;体积减小，d,V,0。,对于宏观过程：,对于恒外压过程：,2.计算功时用的是环境的压力,p,amb,。,19,若,始末态相同，途径不同,，状态函数（如,p、V、T、U,）的,变化值相同,。但是系统从环境所得的,功,，或对环境所做的,功,，,不一定相同,。,以下我们用一个例子来说明这个问题：,一般地，若系统中只有凝聚相存在，无论对于,pVT,变化、相变化还是化学变化，因为体积变化很小，可不必考虑体积功。,功,不,是状态函数，它应根据具体途径来计算。,例 2.2.1 始态,T,=300 K，,p,1,=150 kPa 的某理想气体，,n,=2 mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其,p,2,=50 kPa。求两途径的体积功。a.反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。,20,b.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50 kPa 恒外压膨胀到末态。,解:先用理想气体状态方程，求出始末态的体积,V,1,=33.26 dm,3,，,V,2,=99.78 dm,3,，及中间态,p,=,100kPa 下的体积,V,=49.89 dm,3,。再将两种途径图示如下：,p,1,=150 kPa,V,1,=33.26 dm,3,p,2,=50 kPa,V,2,=99.78,dm,3,p,amb,=,p,2,=50kPa,途径 a,p,=100 kPa,V,=49.89 dm,3,p,amb,=,p,=100kPa,步骤 b,1,步骤 b,2,p,amb,=,p,=50kPa,21,因为途径 a 与途径 b 均为反抗恒外压膨胀，所以：,W,a,=-,p,amb,V,=-,p,2,(,V,2,V,1,),=-50 kPa(99.78 33.26)dm,3,=-3.326 kJ,W,b,=,W,b1,+,W,b2,=,-,p,(,V,V,1,),p,2,(,V,2,V,),=,-,100 kPa,(49.89 33.26)dm,3,50 kPa(99.78 49.89)dm,3,=-4.158 kJ,可见，,W,a,W,b,，,同一种始末态，由于途径不同，功不同,。,下面，我们将途径a与途径b所做的功在,p-V,图中表示出来。,22,W,a,W,b1,W,b2,W,b,W,a,100,V/,dm,3,50,100,W,a,W,b2,W,b1,功是系统与环境间因系统内部,粒子有序运动,而交换的能。,23,W,a,W,b1,W,b2,W,b,W,a,始态,末态,中间态,途径a,途径b,1,途径b,2,100,V/,dm,3,50,100,24,系统,吸,热,Q,为,正,，,放,热,Q,为,负,，正负号以系统为中心算得。与功一样，热是,途径函数,，,与某过程经历的具体途径有关,。不能假设任意途径求算实际的热。,微量热记作,Q,，不是d,Q，,一定量的热记作,Q,，不是,Q。,热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号,Q,表示，单位是J。,1,热化学,cal=4.184J,。,热与系统内部,粒子无序运动,有关,。,2.热,25,热力学能：系统,内部,能量的总和。符号,U，,单位J。,它由多部分组成：,分子的平动能、转动能、振动能、电子能、原子核能及分子间相互作用的势能。,3.热力学能,U,是状态函数，它的,变化量只与始末态有关,，,与途径无关,。它的微分为全微分。若认为它是,T、V,的函数，则有：,一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态,U,=0，则可求得其它态的相对值）,26,热力学能为广度量,，但是摩尔热力学能,U,m,=,U/n,，比热力学能,u=U/m,均为强度量。,4.热力学第一定律,本质,：能量守恒定律（隔离系统中能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化。）,实验证明，若始末态相同，系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程，则热=功。即：,27,U=Q+W,(2.2.6c),若发生一过程，既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学能增加相应的值：,(以下方程式标号均与教科书一致),微分表达式 ：d,U,=,Q,+,W,(2.2.6a),或还有其它功,W,时：d,U,=,Q,p,d,V,+,W,(2.2.6b),(,或，对一般情况下还可为：,U=Q,p,amb,V+W,（2.2.6d),在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律，,U=Q+W,，一个循环,28,结束，末态=始态，,U=,0，所以,-,W,=,Q，,因为,W 0，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。,因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。,Q,与,W,都是途径函数，而,U,是状态函数，,U=Q+W,，说明了两个,途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。,若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以,U,a,=U,b,，,若,W,a,W,b,，必有,Q,a,Q,b,，因为：,W,a,+,Q,a,=,U,a,=U,b,=,W,b,+,Q,b,29,2.3,恒容热、恒压热，焓,恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：,1.恒容热（,Q,V,）：,定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。,V,sys,=const。,30,2.恒压热（,Q,p,）：,定义：系统在,恒压,，且,非体积功为零,的过程中与环境交换的,热,。所谓恒压，指在,整个过程中系统压力等于环境压力,，,且始终不变,。即,p,=,p,amb,=const。,所以，恒压热为：,31,定义：,并将,H,称之为,焓,于是有：,Q,p,=,d,H (,d,p,=0，,W,=0）(2.3.3a),或,Q,p,=,H,2,H,1,=,H,(2.3.3b),这个式子表明，,恒压热,在数值上等于过程的,焓变,。,3.焓,定义：,32,这里的,U、p、V,都是指的系统的热力学性质，与环境无关。,pV,是,p,和,V,的,简单乘积,，不是体积功。,U、p、V,都是热力学状态函数，它们的乘积的加和,H,有人称之为,组合状态函数,，也是热力学状态函数。,它的单位是J。,因为,U,的量值不知，所以,H,的,量值,也,不知,。,因为,U,与,pV,是广度量,，所以,H,也是广度量,。,摩尔焓,H,m,=H/n,和质量焓,h=H/m,是强度量，单位分别是J,mol,-1,和 J,kg,-1,。,33,系统状态发生微变时，焓的微变是：,当系统由始态1变到末态2时，由定义出发，有：,其中：,当,p,1,=,p,2,时，（此处,p,V,仅为系统,状态函数的改变量，不一定等于功）,34,若系统内只有凝聚态物质发生,pVT,变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般,(,pV,),0。,4.,Q,V,=,U,Q,p,=,H,两关系式的意义,热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但,Q,V,=,U,，,Q,p,=,H,，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。,这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。,35,用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C 与 O,2,(g)反应必然会生成副产物 CO,2,。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：,例：CO(g)的生成反应是：,从同样的始态 C(石墨)+O,2,(g)出发，在同样温度下，达到同样的末态 CO,2,(g)，设有以下两不同途径：,36,途径2,反应c,CO,2,(g),T,V,CO(g)+0.5O,2,(g),T,V,C（石墨）+O,2,(g),T,V,途径1,反应a,Q,V,a,=,U,a,途径1,反应b,Q,V,b,=,U,b,Q,V,c,=,U,c,因为:,U,c,=,U,a,+,U,b,所以:,Q,c,=Q,a,+Q,b,。通过实验测定反应(b)和(c,)的恒容热，即可求得反应(a)的恒容热。,在热化学中可以并不绘出以上途径，而将反应(a)分解成反应(b)与(c,)的线性组合。得出其系数分别是-1 与 1。,37,所以由,U,为状态函数的特性，得到：,:,U,a,=,U,c,U,b,。具体做法可以为线性代数的方法。,恒压热的情况与此类似，可以利用,H,的状态函数性质。,这其实就是,盖斯定律,：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。,38,2.4,热容，恒容变温过程、恒压变温过程,1.热容(heat capacity),定义:系统由于得到微小热量,Q,而温度上升d,T,时，,即为热容。单位 J,K,-1,一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的,Q,/d,T。,39,定压热容，,定容热容，,热容是广度量,，,与物质的量有关,，因此，可以有,摩尔热容,摩尔定压热容,摩尔定容热容,它们的单位：J,mol,-1,K,-1,40,质量定压热容,（比定压热容）,质量定容热容,（比定容热容）,单位：J,kg,-1,K,-1,摩尔热容与质量热容（比热容）均为,强度量。,41,摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：,摩尔定压热容是温度和压力的函数：,以后将可证明，在一定温度下，摩尔定压热容与压力变化的关系是：,42,理想气体,的摩尔定压热容与,压力无关,。,定义：,标准摩尔定压热容,是物质在标准压力 下的摩尔定压热容。,气体的标准摩尔定压热容是该气体在,标准压力,下具有,理想气体性质,时的摩尔定压热容，即为,真实,气体,在,零,压下的值。,压力变化对于,凝聚态物质定压热容,的影响非常小，在压力与标准压力相差不大时，完全可以不考虑。所以可以,近似认为,：,43,因此，摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数：,使用这些公式时要注意适用的温度范围。,计算上还有平均摩尔定压热容 ：,44,在一般计算中，若温度变化不大，常认为摩尔定压热容不变。,摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是：,其中，体膨胀系数,其中，等温压缩系数,45,对于理想气体，,对于凝聚态物质，这个差值随具体物质而定。有的液态物质大于 5,R,，有的物质几乎为 0。,C,p,m,与,C,V,m,的差别的原因,可从以下推导理解:,46,47,这个式子说明(,C,p,m,C,V,m,),来源于两方面:前一项,表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项,表示，由于体积膨胀对于环境作功。,将上式代入（,C,p,m,-,C,V,m,）的式子中：,48,对于单原子理想气体，常温下,C,V,m,=1.5,R,，,C,p,m,=2.5,R,；对于双原子理想气体,常温下,C,V,m,=2.5,R,，,C,p,m,=3.5,R,;它们的导出，要用到统计热力学知识。（第九章）,而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。,（以上公式标号均与“物理化学（第四版）”一致）,49,2.气体恒容变温过程,气体恒容由,T,1,变到,T,2,，由式,定容热容，,可得：,所以有：,50,对于此过程的,H，,因为：,或可以说，因为对,理想气体，,H,（及,U,）仅是,T,的函数,，(这也可作为理想气体的一种定义)，所以：,51,对于固体与液体的恒容变温过程报道不多。,3.气体的恒压变温过程：,52,对于这个过程,由于理想气体的,U,仅是温度的函数,对于固体及液体,当然要复杂一些。,或说：,53,4.凝聚态物质变温过程,恒压变温：,若认为,V,极小，,p,V,可忽略不计，则,U,H=Q,p,。,恒容变温：,这里的,p,指为了保持体积不变而所需增加压力,，,实际上要恒容，难度不小。,54,2.5,焦耳实验,理想气体的热力学能、焓,对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分描述它的状态。设其热力学能由,T、V,来描述：,(2.5.2)第一项即为,C,V,，在例3.10.2中最后可证明上式为：,55,上式没有包含近似，对于气、液、固三态均适用。以下我们来说明，对于,理想气体,，其,热力学能只是温度一个变量的函数,。,实验时，将,a,打开，,B,中气体向,A,自由膨胀达到新平衡态，而发现,温度没有变化,。,1.焦耳实验,焦耳于1843年做了低压气体自由膨胀实验(结果温度不变)。实验装置如图所示:,实验前，,A,球抽成真空，,B,球充常压下的空气。旋塞关闭，系统处于平衡态。,水浴,真空,搅拌器,温度计,B,A,b,气体,a,水浴,气体,搅拌器,温度计,A,a,56,2.焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能,水温未变，说明系统与环境无热交换，,Q,=0，气体由,B,向,A,自由膨胀，,W,=0，由第一定律：d,U,=0。因为：,所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。,水浴,真空,搅拌器,温度计,B,A,b,气体,a,水浴,气体,搅拌器,温度计,A,a,57,实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。,但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以看作为理想气体。所以可以说，,一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数,。,所以对于理想气体变温过程，,即使不恒容,也有：,注意：不恒容时，,Q,U,58,从式(2.5.3)看，,将它应用于理想气体，,可得：,与我们以上的结论一致。,低压下的真实气体，若无特殊要求，今后在计算中均作理想气体对待。,3.理想气体的焓,物质的量的总数一定，组成不变的单相系统的,焓,H,，与热力学,能,U,一样，可以表示为两个热力学性质的函数。例如，表示为,T,和,p,的函数：,59,或其全微分为：,以后可以证明：,此式是严格的，对气、液、固三态均适用。,但是对于理想气体，情况更简单。,由定义：,而理想气体,U=U,(,T,),pV=nRT,所以,60,由此可知，对于理想气体：,同样，对于理想气体,非,恒压变温过程：,但请注意，此时,Q,H,。,低压下真实气体，若无特殊要求，一般也按理想气体处理。,61,2.6,气体可逆膨胀压缩过程，,理想气体绝热可逆过程方程式,可逆过程的概念:,过程的进行需要有推动力，若过程的推动力无限小，系统内部及系统和环境间无限接近于平衡态，过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到初始态时，环境也恢复到原态。这种,系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程,。,若过程推动力不是无限小，系统与环境间不是处于平衡态，则过程为,不可逆过程。,对于不可逆过程，无论采取何种措施，使系统恢复原状时，均不可使环境也恢复原状。,62,可逆过程，又称为准静态过程，是一种假想的过程，实际上并不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学中有重要意义。以下我们先讨论可逆传热过程。,1.,可逆传热过程(恒压),t,1,t,2,S,S,先将,温度为,t,1,的系统,放到高温热源中加热到,t,2,S,S,设有高温热源温度,t,2,，低温热源温度,t,1,，,在这一过程中，系统S吸热,Q,S，加热,0,63,t,2,S,S,若再将温度,t,2,的系统 放到温度,t,1,的,低温热源中冷却到,t,1,S,S,过程中，系统S放热，,Q,S，冷却,0,但是，高温热源放出了热，低温热源得到了热，整个环境,没有恢复原状。,t,1,Q,Q,S，冷却,+,Q,S，加热,=0，系统恢复到原来温度。,因为系统放热绝对值等于吸热：,64,现在改变加热方式。设在,t,1,到,t,2,间有无限多个热源，彼此相差d,t,，即温度为：,t,1,+d,t,t,1,+2d,t,.,t,2,-2d,t,t,2,d,t,t,2,。,t,1,t,1,+d,t,t,2,t,2,-d,t,t,2,-2d,t,t,1,+2d,t,加热时，先使系统 与温度为,t,1,+d,t,的热源接触，吸收无限小的热达到平衡。这样的过程即为可逆加热过程。,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,若使温度为,t,2,的系统 按与以上相反的顺序与这无限多热源接触，每次放出无限小热，系统按原途径逆向复原，各个热源也得到原来失去的热而复原。所以环境也复原。所以这个环境与系统间温差为无限小的传热为可逆过程。,S,65,2.气体可逆膨胀压缩过程,a,z,恒温热源,设有一汽缸与恒温热源,T,接触，且盛有一定量某理想气体。始态a，压力,p,a,；末态 z,，压力,p,z,=,0.2,p,a,。,V,p,z,1,z,a,a,1,W,a,压缩,+,W,a,膨胀,0,W,a,压缩,+,W,a,膨胀,若一下子用,p,a,将活塞压回去，系统得到体积功 0。,W,a,压缩,若将环境压力一下子由,p,a,降低到,p,z,，系统对于环境做功,W,a,膨胀,的绝对值等于图中 z,1,z下,面积,（0)。,W,a,膨胀,66,因为一次循环后，系统恢复原状。所以，,U,=0。,即：,W,+,Q,=0。,因为功的和大于零，所以,Q,|,W,c,膨胀,|,W,b,膨胀,|,W,a,膨胀,|，在可逆过程中系统对环境做最大功；|,W,r,压缩,|,W,c,压缩,|,W,b,压缩,|,W,a,压缩,|系统得环境的功最小。,72,同时可以理解，在不可逆压缩或膨胀中，系统与环境的温度差并非无限小，所以传热也是不可逆的。而在可逆压缩或膨胀过程中，由于压差无限小，所以系统与环境的温差也无限小，所以，传热也是可逆的。,总结，可逆过程的特点：,推动力无限小，进行得无限慢，中间经历一系列平衡态；,(2),过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。,(3)可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。,73,3.理想气体恒温可逆过程,对于,理想气体,恒温,过程，,无论可逆与否,，均有：,H,=0，,U,=0，,Q,+,W,=0，即,Q,=-,W,。,对于膨胀过程,W,0，即吸热而对外做功；对于压缩过程，,W,0，,Q,p,2,；两侧温度分别为,T,1,与,T,2,。,实验前，气体处于多孔塞左侧，如下图。,151,实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为(,p,1,V,1,T,1,)的气体，变成(,p,2,V,2,T,2,)的气体。,这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为,节流膨胀,过程。,这种过程在生产中是，稳流气体通过阻碍（节流阀）后压力突然减小而膨胀的过程。,由于左侧压力大，气体将通过多孔塞向右侧膨胀。,请用按钮观看动画,152,焦耳 汤姆逊实验表明：在室温常压下，多数气体经节流膨胀后，温度下降，产生,致冷效应,；而氢、氦等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生,致热效应。,而在足够,低的压力,下，各气体经节流膨胀后，,温度基本不变,。,2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 汤姆逊系数：,节流膨胀过程绝热，,Q,=0，气体在左侧压力,p,1,下体积变化(0-,V,1,)，在右侧压力,p,2,下体积变化(,V,2,-0)。所以，,W,=-,p,1,(0,V,1,),p,2,(,V,2,0)=,p,1,V,1,p,2,V,2,由热力学第一定律可得：,153,由此可见，节流过程是一个,恒焓,过程。,真实气体经过恒焓的节流膨胀后，温度发生变化，说明真实气体的焓不只是温度的函数，还是压力的函数，,H=f,(,T,p,)。同时也说明，真实气体的热力学能不只是温度的函数，还是体积的函数，,U=f,(,T,V,)。,气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。所以，定义,焦耳 汤姆逊系数,或,节流膨胀系数,为：,154,真实气体的焦耳 汤姆逊系数是温度与压力的函数。,0，,d,T,为负，致冷效应,；,=0，节流前后温度不变,；,0，,d,T,为正，致热效应,J-T,(膨胀 d,p,0 ，所以,J-T,的正负号，完全由分子上两项的和确定。,在一般温度、压力条件下，在恒温下使气体压力减小，由于要克服分子间的引力，所以热力学能要增大，即,157,而第二项,与具体气体的,p,、,V,、,T,有关。可,根据气体的,pV,m,-,p,恒温线看出。,如对于0,0,C 氢气，其,pV,m,随,p,上升，,J-T,T,B,T,=,T,B,T,T,B,将,T-p,图中,J-T,=0 的点称为,转换点,，转换点的连线称为,转换曲线,。下图即是空气的转换曲线：,p,/kPa,T/,K,400,200,J-T,0,致热,致冷,160,*,2.12 稳流过程的热力学第一定律及其应用,很多化工生产是连续进行的，物质从一端连续流入设备，又从另一端连续流出，在流动中，物质性质连续发生变化。如右图，我们可选取与流动方向垂直的截面1与截面2，物质于始态经截面1进入系统，在末态由截面2流出。,若以截面1,2为边界，边界内的设备及物质为系统,v,1,截面1,位能基准面,z,1,v,2,换热器,Q,W,轴,截面2,z,2,涡轮机,161,在以上流动系统中，在流动方向的各个不同截面上，系统的状态不同。但是在它,，与系统相联系的其它部分为环境。则可见环境包括进入系统前的物质，流出系统的物质及周围介质等。显然，这类系统是热力学开放系统，它与环境间不仅有热与功的交换，还有物质的交换。,v,1,截面1,位能基准面,z,1,v,2,换热器,Q,W,轴,截面2,z,2,涡轮机,达到稳定状态后，各个截面上物质的性质有完全确定的数值，,不再随时间而改变，这种流动过程称为稳流过程。,162,1.稳流过程热力学第一定律的数学式,在稳流过程中，若有质量,m,的物质通过截面1进入系统，则必有质量,m,的物质流过截面2离开系统。因系统内所有各点物质的状态不变，所以以质量,m,的物质为基准时，稳流系统的能量变化仅是这质量,m,的物质的能量变化，功与热也仅是这质量,m,的物质在同一时间间隔内，与环境交换的功和热。,v,1,截面1,位能基准面,z,1,v,2,换热器,Q,W,轴,截面2,z,2,涡轮机,163,v,1,截面1,位能基准面,z,1,v,2,换热器,Q,W,轴,截面2,z,2,涡轮机,若流体的流速为,v,它相对于某一水平基准面的高度为,z,，在截面1处，质量为,m,的物质的状态为:,p,1,V,1,T,1,v,1,z,1，,在截面2处，它的,状态为:,p,2,V,2,T,2,v,2,z,2,。,它在截面1与截面2处的能量差,E,=,E,2,E,1,由三部分组成：物质的热力学能变化，整体的动能变化，,整体的势能变化。所以，总能量变化为：,164,v,1,截面1,位能基准面,z,1,v,2,换热器,Q,W,轴,截面2,z,2,涡轮机,此总能量差等于它与环境交换的热,Q,与功,W,。在没有电化学反应的情况下，流动系统与环境交换的功一般为,轴功,与,流动功,两类。,轴功,是质量为,m,的物质，通过涡轮机，或泵、压缩机等等的轴，与环境交换的机械功。,流动功,为质量为,m,的物质被截面1以外的环境,推送,的功及系统,推动,截面2以外的环境的功的总和。在截面1处的流动功为,p,1,V,1,，在截面1处的流动功为-,p,2,V,2,，,165,即总的流动功为：,所以，质量,m,的物质，由截面 1到截面 2，与环境交换的总能量为：,所以有：,经整理可得：,此即稳流过程热力学第一定律的数学式。其每一项的单位是J。,166,若将右式：,两边均除以物质质量,m,，得：,其中,h,=,H/m,，为系统的质量焓变（比焓变）；,为质量动能变；为质量势能变；,q=Q/m,为系统与环境交换的质量热；,w,轴,=,W,轴,/m,为系统与环境交换的质量轴功。,单位：,J,kg,-1,167,2.稳流过程热力学第一定律应用举例：,(1)轴功为零时热的计算,载热液体入口,载热液体出口,反应气体入口,反应气体出口,截面 1,截面 2,若有左图催化反应器,反应气体在,p,1,，,T,1,状态下由截面 1 进入，热交换后，在,p,2,，,T,2,状态下由截面 2流出，载热体是环境一部分，用以与系统交换热量。,因为轴功为零，,v,2,与,v,1,一般相差也不大，,g,z,相对于,h,也几乎可忽略。,168,载热液体入口,载热液体出口,反应气体入口,反应气体出口,截面 1,截面 2,所以可由,得到：,即意味着，在此稳流过程中，质量热等于系统的质量焓变，不需恒压条件。,2.绝热过程轴功的计算,若在稳流情况下，,q,=0，,(,v,2,)与,g,z,可忽略不计，,169,由,可得到：,而在封闭系统绝热过程中，W=,U，与稳流系统绝热过程不同在于，在稳流系统中，存在物质进出系统的流动功。,170,(3)在节流膨胀过程中的应用,在上图所示节流膨胀过程中，因为：,W,轴,=0，,Q,=0，,z=,0,若系统整体动能差，所以有,H=,0,。所以，节流膨胀过程可看作是稳流过程的特例。,请用按钮观看节流膨胀,全章完,171,