自蔓延合成.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title stylea,自蔓延高温合成（,SHS,）,1,自蔓延高温合成,SHS,(Self-propagation High temperature Synthesis),又称燃烧合成,(Combustion Synthesis,缩写,CS),2,自蔓延高温合成技术,目 录,自蔓延合成方法原理,自蔓延合成工艺,自蔓延合成应用实例,8.1,8.2,8.3,8.4,3,5,20,世纪,80,年代，,SHS,技术引起各国科学界的关注，,SHS,的研究也由前苏联扩展到世界范围。,先后有日本的小田原修、宫本钦生等，美国的,McCauley,、,Holt,等，韩国和西班牙等国家的科学家开始,SHS,研究。其中美国的,McCauley,、,Holt,等人的,SHS,研究得到了美国政府,DARPT,计划的支持，美国还发展了新的燃烧模型、有机物的燃烧合成和非常规的,SHS,技术；,6,日本于,1987,年成立了燃烧合成研究协会，并于,1990,年召开了第一次美、日燃烧合成讨论会。,自,1991,年起，每两年召开一次国际,SHS,会议。,1992,年国际,SHS,学报（,Inter.J.SHS,）在美国创刊。这些广泛的国际交流和合作促进了,SHS,的进一步发展。目前，从事研究的国家己有,30,多个。,7,研究对象,铝、硼、碳,硅化合物,氢化物、,磷和硫化物,高放热,弱反应,8,独特优势的,SHS,与复合技术系统,SHS,制粉技术,SHS,烧结技术,SHS,致密化技术,SHS,冶金技术,SHS,焊接技术,SHS,气相传质涂层技术,10,目前,SHS,研究中仍存在着一些问题,难以获得致密度非常高的产品,这此技术并不能适用于所有体系,理论研究明显滞后于技术开发,由于体系的多样化，迫切需要对各种体系进行试验和总结；,超细粉未和纳米粉未的研究还不广泛；,国际间交流和合作还不广泛,12,图,8.1 SHS,反应模式示意图,14,SHS,技术同其它常规工艺方法相比，具有的优点：,(1),节省时间，能源利用充分；,(2),设备、工艺简单；,(3),产品纯度高（因为,SHS,能产生高温，某些不纯物质蒸发掉了），反应转化率接近,100%,；,(4),不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；,(5),产量高（因为反应速度快）；,15,（,6,）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；,（,7,）能够生产新产品，例如立方氮化钽；,（,8,）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易烧结；,（,9,）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。与常规方法，,SHS,的控制参数较为严格,16,17,8.3,自蔓延合成工艺,自蔓延合成生产工艺种类,自蔓延的结构控制方法,SHS,制粉,SHS,烧结块体材料,SHS,致密化技术,常规,SHS,技术,热爆,SHS,技术,18,（,2,）热爆,SHS,技术,热爆,SHS,技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术。,采用这一技术已制备出的材料主要有各种金属间化合物、含有较多金属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。,20,2,、,SHS,烧结块体材料,SHS,烧结法或称,SHS,自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与烧结，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。,该工艺简单，易于操作，但反应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达,7%-13%,。,21,SHS,烧结发可用于以下几类材料和制品的制备：,（,1,）高孔隙度陶瓷。,（,2,）蜂窝状制品。,（,3,）氮化物,SHS,陶瓷。,23,（,1,）高孔隙度陶瓷,原始反应物料的化学成分和坯体结构，,杂质气体的溢出体积速率，,燃烧波处的液相状态。,多孔产物的孔隙结构有以下因素决定：,24,（,3,）氮化物,SHS,陶瓷,SHS,烧结技术的最成功的范例就是在高氮压下合成氮化物陶瓷。在此工艺条件下，氮化物相的形成与烧结过程一步完成。目前，除合成硼、铝、硅和钛的单相氮化物陶瓷外，更加有吸引力的是合成氮化物复相陶瓷。,26,在实验室中曾经开展过有关,BN-TiB,2,，,BN-TiN,，,BN-TiB,2,-TiN,，,BN-SiC,，,BN-B,4,C,，,BN-,氧化物，,AlN-TiB,2,，,Si,3,N,4,-TiN,，,Si,3,N,4,-TiC,和,Si,3,N,4,-TiB,2,-TiN,等复相陶瓷的研究。其中的一些材料已用于高温炉中的电绝缘材料，金属的熔炼坩埚，磁流体发电的隔热材料。,27,与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，,SHS,烧结技术具有两大特点。,化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构。这与多种成分的反应物坯料在,SHS,过程经历的一系列复杂化学与物理化学过程密切相关。,SHS,烧结陶瓷则不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。当然，,SHS,烧结陶瓷也存在着孔隙度（体积）较高（一般在,5%15%,）的缺点。,28,3,、,SHS,致密化技术,前面提到普通的,SHS,技术适用于获得疏松多孔的材料或粉末，为了进一步提高材料的密实度，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技术。常用的,SHS,致密化技术可归纳为,3,类：,液相致密化技术,、,SHS,粉末烧结致密化技术,、,SHS,结合压力致密化技术,。,30,（,1,）液相致密化技术,这一方法利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合物。,31,典型的例子是铝热反应，如：,3Cr,2,O,3,+6Al+4C=2Cr,3,C,2,+3Al,2,O,3,，,反应温度（,T,）可达,6500K,；,MoO,3,+2Al+B=MoB+Al,2,O,3,+2Fe,，,反应温度（,T,）可达,4500K,；,Fe,2,O,3,+2Al=Al,2,O,3,+2Fe,，反应温度（,T,）可达高于,3000K,；反应温度足以使最终产物全部处于液态。再根据产物密度明显不同和不相容的特点，通过离心分离，发展了离心复合管制备技术。,32,（,2,）,SHS,粉末烧结致密化技术,这一方法首先采用,SHS,方法合成粉料，再经过成形、烧结来得到致密化块体材料。,SHS,合成粉料的方法与前面,SHS,制粉相同，随后成形、烧结的方法很多，可根据反映体系选择适宜的方法，与一般的粉末冶金和陶瓷烧结完全相同。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了,SHS,技术的优越性。,33,（,3,）,SHS,加压致密化技术,这一技术的原理是利用,SHS,反应刚刚完成，合成材料还处于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。目前在,SHS,材料致密化方面，人们做了很多工作，也发明了许多加压致密化方法并制成了许多设备。根据加压的方式可分为气压法、等静压法、锻压法、机械加压法等。,34,气压致密化技术,，又称气压燃烧烧结（简称,GPCS,）。将,SHS,反应物坯料置于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化。采用,GPCS,工艺已成功地制备了接近理论密度的,TiB,2,，,TiC,，,TiC-Al,2,O,3,，,TIB,2,-Ni,和,TiC-Ni,材料，以及,TiC-Ni,，,MoSi,2,-TiAl,和,(MoSi,2,-SiC)/TiAl,等梯度材料。,35,36,SHS,等静压致密化技术。,该技术将反应物粉料先在,50MPa,下冷等静压成,30mm7mm,的压坯。然后将其封装在一个带硅橡胶帽的,30mm,的金属包套中，放在高压釜内在,45MPa,液体压力下点燃。当,SHS,反应结束后，材料在介质的高压作用自动密实化。,37,图,8.8 SHS,锻压装置示意图,38,SHS,爆炸冲击加载法。,SHS,爆炸冲击加载法是利用炸药爆炸驱动飞板，对点燃后发生合成的样品施加冲击载荷，例如用该法可以合成相对密度分别为,98%,和,99%,的,TiC,和,TiB,2,。实验装置如图,8.9,所示。,39,图,8.9 SHS,爆炸冲击加载法装置示意图,40,机械加压密实化技术。,该技术可根据机械加压的方式不同分为多种类型，如弹簧机械加压、燃烧合成热压、液压传动的快速加压等。通过弹簧机械加压装置进行,SHS,，例如以钛、硼、镍粉为原料，在,25MPa,压力下合成,TiB2-TiNi,复合材料。实验装置如图,8.10,所示。,41,图,8.10 SHS,弹簧加压法装置示意图,42,在,SHS,密实化技术中较为成功的是液压快速加压技术（简称,SHS/QP,）。,图,8.11 SHS/QP,系统示意图,43,SHS/QP,技术,施压滞后时间,压力大小,保压时间,材料的结构和性能,压力越大材料的致密度越高,保压时间达到一定值后对材料的致密影响不大,施压滞后时间是影响材料结构与强度性能的关键因素。,施压滞后时间,是指,SHS,过程结束到压制过程开始时的时间间隔。,44,SHS,特殊密实化技术。,该技术包括,SHS-,轧制法和,SHS-,挤压法。,SHS-,轧制法是在发生,SHS,反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法。,其工艺过程是,：先将混好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层,Al,2,O,3,基薄毡的金属管内，然后将金属管冷轧至理论密度的,60%70%,。此法虽然可以冷轧至更高密度。,45,SHS-,挤压法,利用,SHS,过程所放出的大量热量来加热反应产物，并在一定外部应力的作用下，迫使其通过模具，借挤压或拉拔过程来完成致密化而生产线材或带材的一种方法。,46,（,4,）,SHS,铸造技术,SHS,铸造技术,是将,SHS,与传统的铸造工艺相结合而发展起来的一种新型,SHS,复合技术。,SHS,熔铸,离心铸造,利用它来进行陶瓷与金属的复合可以有效地克服传统铸造工艺中的颗粒表面污染、氧化等问题，具有“原位”合成的特点。,自蔓延高温合成离心铝热法,它是利用铝、镁、硅、锆等粉末与金属氧化物发生的高放热化学反应，依靠化学反应潜热加热反应产物陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷。,47,钢管,铝热剂,Al,2,O,3,陶瓷,Fe,层,离心复合梯度层,48,要成功地进行离心熔铸，应满足以下几个条件：,可燃的,SHS,混合物,燃烧产物为高温熔体,燃烧温度高于基体的熔点,涂层和基体之间可形成冶金结合,49,SHS,离心铸造工艺的主要技术参数有：,SHS,混合物的燃烧温度,产物的熔化量,基体的厚度,50,（,5,）,SHS,焊接技术,SHS,焊接是指利用,SHS,反应的放热及其产物来焊接受焊材料的技术。,51,SHS,焊接工艺具有以下特点：,焊接可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料，以克服母相间化学、力学和物理性能的差异；,焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须等，以构成复合材料；,在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源；,可方便地进行一次焊接和二次焊接,对于受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺，从而可使母材与焊料有很好的物理和化学相容性；,52,SHS,焊接可用于焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。,图,8.14 SHS,焊接装置示意图,53,利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面反应来改善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。,SHS,焊接陶瓷的原理,采用,Ti-C-Ni,粉末作为焊料可以实现,SiC,陶瓷的,SHS,焊接，金属镍粉的作用是为了降低反应的激发温度和燃烧温度。,例,54,（,6,）,SHS,涂层技术,SHS,涂层技术,，通常是在金属基体上预置成分呈梯度变化的涂层物料，然后在致密条件下局部点火引燃化学反应，利用放出的热使反应持续进行，同时使基体金属表面短时间内高温熔化，涂层与基体金属间通过冶金结合而获得高粘结强度的梯度涂层。,55,SHS,涂层利用燃烧合成反应体系反应时放出大量热的同时制取防腐蚀涂层，按形成涂层的原理来分有两种工艺：,气相传输燃烧合成涂层,熔铸涂层,56,熔铸涂层：,在一定的气体压力下利用燃烧合成反应在在金属工件表面形成高温熔体同金属基体反应，生成冶金结合的过渡金属陶瓷涂层。燃烧合成硬化涂层技术已开始在耐磨件中得到应用。,气相传输燃烧合成涂层,：,通过气相传输反应，可以在陶瓷、金属或石墨表面形成,15250m,厚的金属陶瓷涂层，表面粗糙度为,Ra1.250.63,。,57,今后几年内对,SHS,涂层技术的研究将集中在以下几个方面：,复杂形状工件的,SHS,涂层制备技术。,板材上的,SHS,涂层制备技术。,利用添加剂改善,SHS,图层性能。,58,自蔓延的结构控制方法,8.3.2,SHS,促进方法,SHS,抑制方法,抑制,SHS,过程的方法主要是通过添加稀释剂来实现的,促进,SHS,过程的方法主要是通过物理或化学的方式来进行,热促进能使,SHS,过程反应速度加快，提高反应温度能提高合成材料的致密度，对某些体系还会提高合成转化率，控制中间过渡相的含量。,59,60,8.4,自蔓延合成方法应用实例,1.,自蔓延燃烧合成,LiNi,0.5,Mn,1.5,O,4,正极材料,实验采用硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为溶剂，按硝酸锂,:,硝酸镍,:,乙酸锰,=1:0.5:1.5,的计量比称取各原料。加乙醇搅拌并使温度保持在,70,蒸发至透明胶状，而后将胶体转移至蒸发皿中继续在,500W,功率的电炉上加热至以上，待胶体被引燃后切断电源使其自行完成自蔓延燃烧过程，得到蓬松状的灰烬,(ASH,样品,),，该灰烬经,800,热处理,6h,后继续在,600,退火,6h,得到,FWF300,样品。,61,自蔓延燃烧灰烬（,ASH,）及高温处理样品（,FWF,）,的,TEM,谱图,FWF300,样品在不同充放电倍率下的曲线容量,62,2,溶胶凝胶与自蔓延联合制备,-SiAlON,反应混合物包括,Si(Si99wt%,，,Fe0.28wt%,，,Ag0.15wt%,，,Al0.11wt%),，和莫来石（,2SiO,2,-3Al,2,O,3,），压成块后，通入,N,2,为确保,Si,被莫来石包围，混合物应制成溶液，通过溶胶凝胶合成莫来石相。,复合物按如下反应选择化学计量：,28Si(s)+2 SiO,2,-3Al,2,O,3,(s)+21N,2,(g)6-Si,5,AlON,7,(s)+(7/2)O,2,(g),将混合粉末压制成块，压块相对密度太高，阻碍,N,的渗入，反应不能发生；压力低则不能产生压块，因此需折中选择压块压力，在,N.Pradeilles,M.C.Record,实验中，压块压力为,300MPa,。此压块放入反应炉中，,N,2,压为,6,，,20MPa,，加热速率,90/min,，反应在试样一侧点燃，因热梯度的存在，反应方向可控。,63,SHS,炉结构简图,64,3.,燃烧合成,MoB,和,MoB-MoSi,2,复合材料,作为原材料的粉末包括,Mo,粉,(3-7m,，纯度,99.9%),，,B,粉,(1m,，纯度,92%),，,Si,粉,(45m,，纯度,99.5%),，,Mo,粉和,B,粉混合球磨,10,小时后干燥，之后将混合粉末放入不锈钢模中轴向加压,50-70MPa,直至将粉末压成圆柱试样（直径,7mm,，高度,12mm,），相对密度变化范围,40-50%,，,Mo,：,B=1,：,1,。在从室温到,400,范围预加温度（,Tp,）下，研究预加温度对试样的影响。,在制备,MoB-MoSi,2,复合材料实验中，反应压块包含,Mo,粉，,B,粉和,Si,粉，三种粉末原子比按如下反应：,Mo+xB+2(1x)SixMoB+(1x)MoSi,2,65,Mo:B=1:1 Tp=300,理论密度,50%,粉末压块形成,MoB,过程记录图片,66,Mo:B:Si=1.0:0.6:0.8,，,Tp=300,，理论密度,55%,粉末压块形成,60mol%MoB,的,MoB-MoSi,2,复合物过程记录照片,67,