第七章-氧化还原反应-简明无机化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 氧化还原反应,7.1.1 原电池,7.1 基本概念,将化学能转变成电能的装置称为,原电池。,它利用氧化还原反应产生电流。,丹聂尔电池 （铜-锌电池）,左池 锌片插在 1 moldm,3,ZnSO,4,溶液中,右池 铜片插在 1 moldm,3,CuSO,4,溶液中,检流计指针偏转的方向说明，外电路中电子从锌片流向铜片。,左侧为负极，右侧为正极,1.半反应,Zn 极 Zn,Zn,2+,+2 e,（1）,Cu,极 Cu,2+,+2 e,Cu （2）,通过外电路从 Zn 片上得到电子，,使 Cu,2+,还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。,2.盐 桥,随着上述过程的进行，左池中,Zn,2+,过剩，显正电性,右池中 SO,4,2,过剩，显负电,性，阻碍电子从左向右移动。,阻碍半反应,（2）的继续进行,Cu,2+,+2 e,Cu,将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形,管中，用琼脂封口，架在两池中。,由于 K,+,和,Cl,的定向移动，使,两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢,复电中性。,K,+,向 左右 移动,Cl,向 左右 移动,右,左,这就是盐桥的作用。,于是两个半电池反应乃至电池,反应得以继续，电流得以维持。,3.电池符号,原电池可以用电池符号表示。,上面的丹聂尔 Cu-Zn 电池可表示如下,（）Zn,Zn,2+,（,1moldm,3,）Cu,2+,（,1moldm,3,）Cu（+）,离子的浓度，气体的分压,要在（）内标明。,（）Zn,Zn,2+,（,1moldm,3,）Cu,2+,（,1moldm,3,）Cu（+）,“,”代表两相的界面,（）Zn,Zn,2+,（,1moldm,3,）Cu,2+,（,1moldm,3,）Cu（+）,（）Zn,Zn,2+,（,1moldm,3,）Cu,2+,（,1moldm,3,）Cu（+）,“”代表盐桥,在中学化学课程中，电极的正与,负是依据金属活动性顺序表判断的。,我们必须学习一些新的概念和新,的方法。,但电极是多样的，仅靠这一种方,法去判断是远不够的。,Zn 插入 Zn,2+,的溶液中，构,成锌-锌离子电极。,这种电极属于,“金属-金属离子电极”,金属越活泼，溶液越稀，则,过程（）进行的程度越大；,1,M,M,n,+,+,n,e,（1）,M,n,+,+,n,e,M （2）,金属越不活泼，溶液越浓，则,过程（2）进行的程度越大。,M,M,n,+,+,n,e,（1）,M,n,+,+,n,e,M （2）,达成平衡时，对于 Zn,Zn,2+,电极来说，一般认为是锌片上留下,电子而,Zn,2+,进入溶液。,在 Zn 和 Zn,2+,溶液的界面上，,形成双电层。,Zn,Zn,2+,+2 e,Zn-Zn,2+,电极的,双电层示意图,双电层之间的电势差就是,Zn-Zn,2+,电极的电极电势，,用,E,表示,。,本书中,E,是指金属高出溶液的电势差,E,=,E,M,E,M,n,+,当 Zn 和,Zn,2+,溶液均处于,标准态时，这个电极电势称为锌,电极的标准电极电势,。,标准电极电势用,E,表示。,上述的锌电极的标准,电极电势为正值？负值？,负值。,E,（,Zn,2+,/,Zn,）,=0.76 V,表示为,铜电极的双电层的结构与锌电,极的相反。,铜电极的电极电势为正值。,E,（,Cu,2+,/,Cu,）,=+0.34 V,2.原电池的电动势,电极电势,E,表示电极中极板与溶液,之间的电势差，,E,=,E,M,E,M,n,+,用盐桥将两池的溶液连通,若认为两溶液之间的电势差被,盐桥消除，则两电极的电极电势之,差即为两极板之间的电势差。,E,+,E,=,E,Cu,E,Zn,两电极的电极电势之差为,即为两极板之间的电势差。,=（,E,Cu,E,）（,E,Zn,E,）,Cu,2+,Zn,2+,电动势用,E,池,表示之，即,两极板之间的电势差，就是,原电池的电动势。,E,池,=,E,+,E,电池中电极电势,E,大的电极为正,极，故电池的电动势,E,池,的值为正。,若两电极的各物质均处于标准状,态，则原电池具有标准电动势,E,池,E,池,=,E,+,E,有时计算的结果,E,池,为负值，这,说明计算之前对于正负极的设计有特,殊要求。,E,0 是以原电池方式判断氧化,还原反应自发进行的判据。,=0.34 V,（,0.76 V,）,=1.10 V,所以，其电池反应,可以自发进行,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,E,池,=,E,+,E,（）Zn,Zn,2+,（1moldm,3,）,Cu,2+,（1moldm,3,）,Cu,（,+,）,3.标准氢电极（气体 离子电极）,至此，我们定义了,电极电势,E,和,E,，也,定义了,电池的电动,势,E,池,和,E,池,。,电池的电动势可以测得，这将,在物理化学实验和普通物理学实验,中学习。,但是,电极电势,E,值的测定中,仍有一些问题需要说明。,测,E,值必须组成一个电路，组成,电路就必须有两个电极，其中一个是,待测电极，而另一个应该是已知,E,值,的参比电极。,测出由待测电极和参比电极组成,的原电池的电动势,E,池,，由公式,和参比电极的,E,值，就可以计算出,待测电极的电极电势。,E,池,=,E,+,E,现在的问题在于，用什么电极作,为参比电极，参比电极的电极电势如,何得知。,电化学和热力学上规定，标准氢,电极的电极电势为 0 V。,即,E,（,H,+,/,H,2,）,=0 V,氢电极如图所示，铂丝连接着,涂满铂黑（一种极细的铂微粒）的,铂片，作为极板。,将该极板插入到标准状态的 H,+,（1,mol,dm,3,）溶液中，并向其中,通入标准状态的 H,2,（100,k,Pa,）,这就构成了标准氢电极。,氢电极属于气体-离子电极。,氢电极作为电池的正极时的,半反应为,2 H,+,+2 e,H,2,标准氢电极作为负极时，,可以表示为,Pt|H,2,（100 k,Pa,）|H,+,（1 moldm,3,）,为测定铜电极的电极电势，,将其与标准氢电极组成原电池,(,)Pt|H,2,(,p,)|H,+,(1 moldm,3,),Cu,2+,(,1 moldm,3,),|,Cu(+),标准氢电极与标准铜电极,组成的原电池的电池符号,测得该原电池的电动势,E,池,=,0.34 V,(,)Pt|H,2,(,p,)|H,+,(1 moldm,3,),Cu,2+,(,1 moldm,3,),|,Cu(+),=0.34 V +0 V,=0.34 V,由公式,E,池,=,E,+,E,+,E,（,H,+,/,H,2,）,E,（,Cu,2+,/,Cu,）,=,E,池,得,E,+,=,E,池,+,E,为测定锌电极的电极电势，,组成原电池,(,)Zn|,Zn,2+,(,1 moldm,3,),H,+,(1 moldm,3,)|H,2,(,p,)|Pt(+),测得该原电池的电动势,E,池,=,0.76 V,=0 V 0.76 V,=0.76 V,由公式,E,池,=,E,+,E,得,E,=,E,+,E,池,E,（,H,+,/,H,2,）,E,池,E,（,Zn,2+,/,Zn,）,=,注意：,E,（,H,+,/,H,2,）=0 V,是一种规定。,4.其他类型的电极,在金属表面覆盖一层该金属的难,溶盐，将其浸在含有该难溶盐负离子,的溶液中，构成电极。,如在银丝的表面涂上一层 AgCl，,将其,插入盐酸中，即构成这种电极。,该电极作为负极时可表示为,Ag|AgCl（,s,）|Cl,（,c,）,该电极作为正极时的半反应是,AgCl +e,Ag +Cl,这种电极称为,金属难溶盐离子电极,Ag|AgCl（,s,）|Cl,（,c,）,AgCl +e,Ag +Cl,它的标准状态应是,Cl,=1 moldm,3,若在 Ag 丝的表面涂上一层,Ag,2,O，,插入 NaOH 溶液中，即,构成,金属-氧化物-离子电极,该电极作为正极时的半反应是,Ag,2,O +H,2,O +2 e,2 Ag +2 OH,金属-氧化物-离子电极,该电极作为负极时可表示为,Ag|Ag,2,O（,s,）|OH,（,c,）,它的标准状态应是,OH,=1 moldm,3,金属-氧化物-离子电极,金属-难溶盐-离子电极中，,非常重要的一种是甘汞电极。,它经常作为参比电极,。,原因是氢气不易纯化，压力,不易控制，铂黑容易中毒失效。,实际测量中，标准氢电极使,用不多。,饱和,甘汞电极,铂丝引线,胶塞,汞,KCl 饱和溶液,KCl 晶体,甘汞,玻璃管,胶木帽,胶套,多孔物质,甘汞是汞的一种难溶盐，化学式,为 Hg,2,Cl,2,。,甘汞电极,作为正极时的半反应为,Hg,2,Cl,2,+2e,2 Hg +2 Cl,甘汞电极,作为负极时可以表示为,Pt|Hg|Hg,2,Cl,2,|KCl（,c,）,Hg,2,Cl,2,+2e,2 Hg +2 Cl,Pt|Hg|Hg,2,Cl,2,|KCl（,c,）,甘汞电极的标准状态是,KCl =1 moldm,3,其,E,=0.280 V,饱和,甘汞电极是实际测量中,最常用的参比电极，因为它的电,极电势易于控制。,电极电势易于控制，是因为,KCl 浓度,易于控制。,KCl 溶液与晶体共存，饱和。,KCl,浓度,易于控制，是因为,饱和甘汞电极的 KCl 溶液是饱,和的，并与 KCl 晶体共存。,Hg,2,2+,+2 e 2 Hg,的,E,而求得。具体方法后面学习。,这时的电极电势，只要知道 KCl 饱和溶液的浓度，就可以根据,已经讨论过三种类型的电极：,金属-离子电极,气体-离子电极,金属-难溶盐（氧化物）-离子电极,这三种电极的共同点是,电极反应均有单质参与,AgCl +e,Ag +Cl,Ag,2,O +H,2,O +2 e,2 Ag +2 OH,2 H,+,+2 e,H,2,Zn,2+,+2 e,Zn,再介绍一种没有单质参,与电极反应的电极,氧化还原电极,它是由惰性金属插入含有,某一元素的两种不同氧化态的,离子的混合溶液中形成的。,如，将铂丝插入 Fe,2+,，Fe,3+,离子共存的溶液中，即构成氧化,还原电极。,Fe,3+,+e,Fe,2+,该电极作为电池的正极时的,半反应为,Pt|Fe,2+,，Fe,3+,该电极作为负极时，可以表,示为,电池符号 Pt|Fe,2+,，Fe,3+,中,“,”代表两相的界面,“，”代表同一相中的,两种物质。,两种物质间无相界面。,又如，将铂丝插入含有 Mn,2+,和 MnO,4,离子的混合溶液中，也,构成一种氧化还原电极。,MnO,4,+8 H,+,+5e,Mn,2+,+4 H,2,O,其作为电池的正极时的半反应为,其作为电池负极时，可以表示为,Pt|Mn,2+,，MnO,4,5.标准电极电势表,（1）化合价与氧化数,通过第六章化学键与分子结构的,学习，使得我们更加深刻地理解了元,素化合价与,微观结构,的本质联系。,但是在讨论氧化还原反应时，,我们面对的是物质的化学式，可以,直接得到的就是从化学式出发算得,的化合价。,如,MnO,4,中的 Mn 元素的化,合价为 +7，就是以 O 元素的化合,价等于 2 为基础计算出来的。,又如,Hg,2,Cl,2,中的,Hg,元素的,化合价为+1，就是以 Cl 元素的化,合价等于 1 为基础计算出来的,。,为了区别这种从化学式出发算,得的化合价与从物质的微观结构出,发得到的化合价,我们将前者定义为氧化数。,如,MnO,4,中的 Mn 元素的,氧化数为+7，,Hg,2,Cl,2,中的,Hg,元素的氧化,数为+1。,如,CrO,5,中的 Cr 元素的氧化数为 +10。,从物质的微观结构,出发得到 Cr,的化合价,为+6。,左侧氧化数高，称为氧化型；,右侧氧化数低，称为还原型。,考察电极反应式,Cu,2+,+2 e,Cu,（2）标准电极电势表,Hg,2,Cl,2,+2e,2 Hg +2 Cl,氧化型和还原型组成一个氧化,还原电对。,氧化型和还原型严格地说，是,指电极反应式左侧和右侧的所有物,质。,Hg,2,Cl,2,/Hg,如 Cu,2+,/Cu，,但一般在氧化还原电对中,只写出氧化数有变化的物质，,且不写化学计量数。,电极反应的实质可以用电对表示,出，如,Cu,2+,+2 e,Cu,可以表示成 Cu,2+,/Cu,可以表示成 Hg,2,Cl,2,/Hg,又如,Hg,2,Cl,2,+2 e,2 Hg +2 Cl,Hg,2,Cl,2,/Hg,Cu,2+,/Cu,电对中氧化型写在左边，还,原型写在右边。,Hg,2,Br,2,+2e,2 Hg +2 Br,E,=,0.14,V,可以表示成,E,（,Hg,2,Br,2,/Hg）,=,0.14,V,电极反应的电极电势也经常,表示成电对的电极电势。例如,式中 e,表示电子，,z,表示电极,反应中转移电子的化学计量数。,z,为一纯数。,电极反应的通式为,氧化型 +,z,e 还原型,标准电极电势表中，各氧化还原,电对及其电极反应按照其,E,值增大,的顺序从上到下排列。,下面是标准电极电势表的样式,电对,E,/V,电极反应,氧化型 +,z,e 还原型,Zn,2+,/Zn Zn,2+,+2e Zn 0.76,Fe,2+,/Fe Fe,2+,+2e Fe 0.45,H,+,/H,2,2 H,+,+2e H,2,0.00,Hg,2,Br,2,/Hg Hg,2,Br,2,+2e 2 Hg +2 Br,+0.14,Cu,2+,/Cu Cu,2+,+2e Cu,+0.34,Fe,3+,/Fe,2+,Fe,3+,+e Fe,2+,+0.77,Cl,2,/Cl,Cl,2,+2e 2 Cl,+1.36,MnO,4,/Mn,2+,MnO,4,+8 H,+,+5e,Mn,2+,+4 H,2,O,+1.51,AgCl/Ag AgCl +e Ag +Cl,+0.22,电对,E,/V,电极反应,氧化型 +,z,e 还原型,原则上，表中任何两个电极反应,所表示的电极都可以组成原电池。,位置在上的，电极电势小的为负,极；位置在下的，电极电势大的为正,极。,组成原电池时，锌电极为负,极，铜电极为正极。,例如，,Zn,2+,+2e,Zn,E,=0.76 V,Cu,2+,+2e,Cu,E,=,+0.34 V,正极的电极反应减去负极的,电极反应，即得所组成的原电池,的电池反应,Zn,2+,+2e,Zn,E,=0.76 V,Cu,2+,+2e,Cu,E,=,+,0.34 V,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,E,+,E,即得,E,池,Zn,2+,+2e,Zn,E,=0.76 V,Cu,2+,+2e,Cu,E,=,+,0.34 V,正极的氧化型 Cu,2+,是氧化剂，,在氧化还原反应中，它被还原成其,还原型,Cu,Zn,2+,+2e,Zn,E,=0.76 V,Cu,2+,+2e,Cu,E,=,+,0.34 V,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,负极的还原型,Zn,是还原剂，,在氧化还原反应中，它被氧化成,其氧化型,Zn,2+,。,Zn,2+,+2e,Zn,E,=0.76 V,Cu,2+,+2e,Cu,E,=,+,0.34 V,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,电极电势高的电极，其氧化型的,氧化能力强；电极电势低的电极，其,还原型的还原能力强。,于是根据标准电极电势表，原则,上可以判断一种氧化还原反应进行的,可能性。,Fe,2+,/Fe Fe,2+,+2e Fe 0.45,H,+,/H,2,2 H,+,+2e H,2,0.00,Hg,2,Br,2,/Hg Hg,2,Br,2,+2e 2 Hg +2 Br,+0.14,Fe,3+,/Fe,2+,Fe,3+,+e Fe,2+,+0.77,MnO,4,/Mn,2+,MnO,4,+8 H,+,+5e,Mn,2+,+4 H,2,O,+1.51,电对 电极反应,E,/V,其中最强的氧化剂是,MnO,4,其中最强的还原剂是,Fe,Fe,2+,/Fe Fe,2+,+2e Fe 0.45,H,+,/H,2,2 H,+,+2e H,2,0.00,Hg,2,Br,2,/Hg Hg,2,Br,2,+2e 2 Hg +2 Br,+0.14,Fe,3+,/Fe,2+,Fe,3+,+e Fe,2+,+0.77,MnO,4,/Mn,2+,MnO,4,+8 H,+,+5e,Mn,2+,+4 H,2,O,+1.51,电对 电极反应,E,/V,前面讨论的标准电极电势表是,酸介质中的表，所列的反应是在酸,介质中进行的。,酸介质中的标准状态是,H,+,=1 moldm,3,电极反应中的许多物质，如,H,+,，,Zn,2+,，,Cu,2+,等只能在酸中,大量稳定存在。,Zn,2+,/Zn Zn,2+,+2e Zn 0.76,H,+,/H,2,2 H,+,+2e H,2,0.00,电对 电极反应,E,/V,Cu,2+,/Cu Cu,2+,+2e Cu +0.34,Fe,3+,/Fe,2+,Fe,3+,+e Fe,2+,+0.77,碱介质中另有一张标准电极电势表。,电对 电极反应,E,/V,下面列出其中几个反应,H,2,O/H,2,2 H,2,O+2 e H,2,+2 OH,0.83,Fe OH,3,/Fe OH,2,Fe OH,3,+e Fe OH,2,+OH,0.56,Cu OH,2,/Cu Cu OH,2,+2 e Cu +2 OH,0.22,（）,（）,（）,（）,（,）,（）,OH,=1 moldm,3,是碱介,质中电极电势的标准状态。,电对 电极反应,E,/V,H,2,O/H,2,2 H,2,O+2 e H,2,+2 OH,0.83,Fe OH,3,/Fe OH,2,Fe OH,3,+e Fe OH,2,+OH,0.56,Cu OH,2,/Cu Cu OH,2,+2 e Cu +2 OH,0.22,（）,（）,（）,（）,（,）,（）,OH,，Cu OH,2,，Fe,OH,3,，,Fe,OH,2,等只能在碱介质中稳定存,在。,（,）,（,）,（,）,H,2,O/H,2,2 H,2,O+2 e H,2,+2 OH,0.83,Fe OH,3,/Fe OH,2,Fe OH,3,+e Fe OH,2,+OH,0.56,Cu OH,2,/Cu Cu OH,2,+2 e Cu +2 OH,0.22,（）,（）,（）,（）,（,）,（）,电对 电极反应,E,/V,比较下面几对电极反应及其电,极电势数值,2 H,2,O+2 e,H,2,+2 OH,E,=,0.83 V,2 H,+,+2 e,H,2,E,=,0.00 V,电极反应的实质相同，,均为 H（I）和 H（0）,2 H,2,O+2 e,H,2,+2 OH,E,=,0.83 V,2 H,+,+2 e,H,2,E,=,0.00 V,反应的实质相同，均为,Fe（III）和 Fe（II）,Fe,3+,+e,Fe,2+,E,=,0.77 V,Fe,OH,3,+e,Fe,OH,2,+OH,E,=,0.56 V,（,）,（,）,反应的实质相同，均为,Cu（II）和 Cu（0）,Cu,OH,2,+2 e,Cu+2 OH,E,=,0.22 V,（,）,Cu,2+,+2 e,Cu,E,=,+0.34 V,每对电极反应的,E,之间有特,定的数量关系，后面的学习中要解,决这些问题。,介质条件不同。,每对电极反应之间，,E,不同,的原因是什么？,电极反应的实质是氧化型物,质被还原的过程,。,E,值越大表示氧化型物质,越容易被还原。,无论酸表，还是碱表，电极,反应的通式均为,氧化型 +,z,e,还原,型,这种电极电势被称为“,还原,电势”。,有些旧版的书中使用“氧化,电势”，与 “还原电势”的数学,符号相反，遇到时要注意。,6.电极反应式的书写,（1）,酸介质中,以电对 V,2,O,5,/VO,2+,为例。,书写并配平其电极反应式的,方法与步骤如下：,氧化型写在左边，,还原型写在右边,将氧化数有变化的元素的,原子配平,V,2,O,5,VO,2+,V,2,O,5,2,VO,2+,在缺少,n,个氧原子的一侧加,n,个 H,2,O，将氧原子配平,V,2,O,5,2 VO,2+,+,3 H,2,O,V,2,O,5,2 VO,2+,在缺少,n,个氢原子的一侧加,n,个 H,+,，将氢原子配平,V,2,O,5,+,6 H,+,2 VO,2+,+3 H,2,O,V,2,O,5,2 VO,2+,+3 H,2,O,加电子以平衡电荷，完成配平,V,2,O,5,+6 H,+,2 VO,2+,+3 H,2,O,V,2,O,5,+6 H,+,+,2 e,2 VO,2+,+3 H,2,O,（2）,碱介质中,以电对 Ag,2,O/Ag,为例。,书写并配平其电极反应式的,方法与步骤如下：,氧化型写在左边，,还原型写在右边,将氧化数有变化的元素的,原子配平,Ag,2,O Ag,Ag,2,O ,2,Ag,在缺少,n,个氧原子的一侧加,n,个 H,2,O，将氧原子配平,Ag,2,O 2 Ag,+,H,2,O,Ag,2,O 2 Ag,在缺少,n,个氢原子的一侧加,n,个 H,2,O，同时在另一侧加,n,个 OH,，将氢原子配平,Ag,2,O 2 Ag,+H,2,O,Ag,2,O+H,2,O 2 Ag,+2 OH,Ag,2,O+,2 H,2,O,2 Ag,+H,2,O+,2 OH,加电子以平衡电荷，完成配平,Ag,2,O+H,2,O 2 Ag,+2 OH,Ag,2,O+H,2,O+,2 e,2 Ag,+2 OH,要注意介质条件，在酸介质,中不应出现碱性物质，如 OH,，,S,2,等,而在碱介质中则不应出现酸,性物质，如 H,+,，Zn,2+,，Fe,3+,等。,例如写出并配平电对 Ag,2,S/Ag,的电极反应式,根据电对的存在形式，有时可以,判断出反应的介质条件，也有时不能,判断介质条件。,氧化型写在左边，,还原型写在右边,Ag,2,S Ag,按碱介质条件配平：,将氧化数有变化的元素的,原子配平,Ag,2,S ,2,Ag,+,S,2,Ag,2,S Ag,将氧化数不变的非氢、氧原子,按原有氧化数且根据介质条件配平,加电子以平衡电荷，完成配平,Ag,2,S 2 Ag,+S,2,Ag,2,S +,2 e,2 Ag,+S,2,氧化型写在左边，,还原型写在右边,Ag,2,S Ag,若在酸介质条件下，则有,所不同,Ag,2,S ,2,Ag,+,H,2,S,Ag,2,S Ag,将氧化数有变化的元素的,原子配平，将氧化数不变的非氢、,氧原子按原有氧化数且根据介质条,件配平,Ag,2,S +,2 H,+,2 Ag,+H,2,S,Ag,2,S 2 Ag,+H,2,S,在缺少,n,个氢原子的一侧加,n,个 H,+,，将氢原子配平,加电子以平衡电荷，完成配平,电极反应式的书写和配平很重,要，也很复杂，要多练习才能很好,掌握。,Ag,2,S +2 H,+,2 Ag,+H,2,S,Ag,2,S +2 H,+,+,2 e,2 Ag,+H,2,S,（3）,离子电子法配平方程式,在电极反应式书写和配平的,基础上，可以进一步完成氧化还,原反应方程式的配平。,从,Fe,3+,，Fe,2+,，Cr,2,O,7,2,和,Cr,3+,的存在，可以判断出反应的,介质是酸性的。,例如，配平下面反应方程式,Cr,2,O,7,2,+Fe,2+,Cr,3+,+Fe,3+,将反应拆分，写成两个电对,分别配平这两个电对的电极,反应,Cr,2,O,7,2,/Cr,3+,Fe,3+,/Fe,2+,Cr,2,O,7,2,+Fe,2+,Cr,3+,+Fe,3+,Fe,3+,/Fe,2+,Cr,2,O,7,2,/Cr,3+,Cr,2,O,7,2,+14 H,+,+6 e 2 Cr,3+,+7 H,2,O（1）,Fe,3+,+e Fe,2+,（2）,调整，使两式中 e,的化学计量数相等,反应（1）,1：,反应（2）,6,Cr,2,O,7,2,+14 H,+,+6 e 2 Cr,3+,+7 H,2,O（1）,Fe,3+,+e Fe,2+,（2）,Cr,2,O,7,2,+14 H,+,+6 e 2 Cr,3+,+7 H,2,O（3）,6 Fe,3+,+6 e 6 Fe,2+,（4）,反应（3）反应（4），消去电子，,完成配平,Cr,2,O,7,2,+14 H,+,+6 e 2 Cr,3+,+7 H,2,O（3）,6 Fe,3+,+6 e 6 Fe,2+,（4）,Cr,2,O,7,2,+6 Fe,2+,+14 H,+,2 Cr,3+,+6 Fe,3+,+7 H,2,O,这是一种新的配平方法。,它适用于反应物和生成物给得,不全的反应，如上面涉及的反应,Cr,2,O,7,2,+Fe,2+,Cr,3+,+Fe,3+,它还适用于离子方程式的配,平。,它更适用于反应物和生成物,的氧化数不十分明确的反应，如,涉及有机化合物参与的反应。,这种新配平方法，称为,离子-电子法。,中学阶段学习和使用的,配平氧化还原反应方程式的,方法，一般称为氧化数法。,练习：完成并配平下列电对,的电极反应式,（A）酸介质,SiO,2,/Si,Si/SiH,4,PbI,2,/Pb,PtCl,6,2,/PtCl,4,2,（B）碱介质,HPO,4,2,/P,IO,3,/I,O,2,/O,2,O,2,/OH,（C）PO,4,3,/P,Ca,2+,/Ca,NO,3,/NO,2,CO,2,/HCOOH,HNO,2,/NO,Ba,OH,2,/Ba,（）,练习：用离子电子法配平氧化,还原反应方程式,BiO,3,+Cl,Bi,3+,+Cl,2,（酸介质）,MnO,4,+C,3,H,7,OH,Mn,2+,+C,2,H,5,COOH,练习：完成并配平关于 H,2,O,2,（过氧化氢）的 4 个电极反应,O,2,/H,2,O,2,H,2,O,2,/H,2,O,O,2,/HO,2,HO,2,/H,2,O,酸介质,碱介质,7.,2 电池反应的热力学,化学反应,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,7.2.1,E,池,和电池反应的,r,G,m,的关系,在烧杯中进行时，虽有电子转移，,但不产生电流。,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,在烧杯中进行时，属于恒温恒压无非体积功的过程。,其自发进行的判据是,r,G,0,若利用 Cu Zn,电池完成,上述反应，则有电流产生，属于,恒温恒压有非体积功,电功,W,非,的过程。,其进行的判据是,r,G,W,非,其中体系所做电功等于,电荷量与电势差之积，即,W,体系,=,qE,当电池反应的反应进度为,时，转移,n,mol,电子，其,电荷量为,q,，则有,q,=,nF,式中,F,为法拉第常数,F,=96500 C,mol,1,所以环境对于体系所做电功,W,非,=,nE,池,F,由,W,体系,=,qE,和,q,=,nF,故体系所做电功,W,体系,=,nE,池,F,可以认为电池反应的进行,方式是可逆的。故有,W,非,=,nE,池,F,即,r,G,=,nE,池,F,r,G,=,W,非,所以,r,G,=,nE,池,F,公式,W,非,=,nE,池,F,和,r,G,=,nE,池,F,中,两边的单位均统一于 J,若将公式,r,G,=,nE,池,F,的两边同时除以反应进度,，则,即,r,G,m,=,z,E,池,F,=,r,G,n,E,池,F,式中,z,为电池反应过程中转移,电子的化学计量数。,公式的单位统一于 Jmol,1,r,G,m,=,z,E,池,F,当,r,G,m,0（电池反应的判据）,可见这两种判据的一致。,从公式,r,G,m,=,z,E,池,F,可知,当各反应物均为标准状态时，,E,池,即是,E,池,公式,r,G,m,=,z,E,池,F,中,r,G,m,即是,r,G,m,公式,r,G,m,=,z,E,池,F,则变成,关于这一点后面还要详细地讨论。,E,池,和,E,池,的关系，相当于,r,G,m,和 ,r,G,m,的关系。,r,G,m,=,z,E,池,F,和,r,G,m,=,z,E,池,F,由,r,G,m,=,RT,ln,K,7.2.2,E,池,和电池反应的,K,的关系,得,z,E,池,F,=,RT,ln,K,换成常用对数，得,z,E,池,F,=,RT,ln,K,lg,K,E,池,=,2.303,RT,z,F,即,ln,K,E,池,=,RT,z,F,将,R,=8.314 J,mol,1,K,1,，,F,=96500 C,mol,1,和,T,=298 K 代入公式中，,lg,K,E,池,=,2.303,RT,z,F,成为一常数 0.059,V,2.303,RT,F,于是 298 K 时，公式,lg,K,E,池,=,2.303,RT,z,F,可以写成,0.059,V,z,lg,K,E,池,=,根据公式,0.059,V,z,lg,K,E,池,=,得,0.059,V,lg,K,=,z,E,池,0.059,V,lg,K,=,z,E,池,由,E,池,可以求得氧化还原,反应的平衡常数，以讨论反应,进行的程度和限度。,例 7.1,利用电化学的方法,求反应,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,298 K,时的,K,。,分析 利用电化学的方法，,需要先将反应设计成原电池，求,出,E,池,，再求出,K,。,Zn +Cu,2+,Cu +Zn,2+,解：将反应分解成两个,“半反应”,Cu,2+,+2 e,Cu,Zn ,Zn,2+,+2 e,并从表中查出相关,E,Cu,2+,+2 e,Cu,E,+,=+0.34 V,Zn ,Zn,2+,+2 e,E,=0.76 V,=0.34 V（0.76 V）,=1.10 V,Cu,2+,+2 e,Cu,Zn ,Zn,2+,+2 e,E,池,=,E,+,E,将,E,池,=1.10 V，,z,=2,代入公式,0.059,V,lg,K,=,z,E,池,故,K,=2.0,10,37,lg,K,=37.3,0.059,V,lg,K,=,2 1.10V,注意：当,E,池,=,0.2 V,时，,K,就可以达到 10,3,数量级，反应,进行的程度已经相当大了。,E,池,=1.10 V，,K,=2.0,10,37,不仅氧化还原反应，而且,一些非氧化还原反应也可以设,计成原电池，以求其,K,。,例 7.2 利用电化学方法，,求反应,AgCl Ag,+,+Cl,298 K 时的,K,AgCl Ag,+,+Cl,AgCl +Ag Ag,+,+Ag +Cl,解：这不是氧化还原反应，需要,在反应式的两边分别加上同一种相关,物质 Ag，于是反应式变成,AgCl +Ag Ag,+,+Ag +Cl,AgCl +e,Ag,+Cl,Ag,+,+e,Ag,分解成两个电极反应，并查表,E,+,=+0.22 V,E,=+0.80 V,AgCl,+Ag Ag,+,+,Ag +Cl,=0.22 V 0.80 V,=0.58 V,E,池,=,E,+,E,代入公式,0.059,V,lg,K,=,z,E,池,=9.8,所以,K,=1.6 10,10,0.059,V,lg,K,=,z,E,池,0.059,V,1（0.58,V）,=,这是,K,sp,这个,K,是哪一种平衡常数？,AgCl Ag,+,+Cl,求得,K,=1.6 10,10,这不是氧化还原反应，解,题的关键仍然是将其设计成电,池反应。,AgCl Ag,+,+Cl,思考题,2 AgCl 2 Ag,+,+2 Cl,298 K 时是否仍有,K,=1.6 10,10,AgCl 的溶解性质是否有改变？,由公式,r,G,m,=,RT,ln,K,r,G,m,是否改变,？,E,池,是否改变？,公式,还是否成立？,r,G,m,=,z,E,池,F,由公式,0.059,V,z,lg,K,E,池,=,7.2.3 元素电势图,在特定的,pH,条件下，将元素,各种氧化数的存在形式，即各种氧,化态，依氧化数降低的顺序从左向,右排成一行。,用线段将各相邻氧化态连接,起来，在线段上方写出由两端的,氧化态所组成的电对的,E,值。,便得到,特定,pH 下该元素的,元素电势图。,下面是碘的元素电势图,H,5,IO,6,IO,3,HIO I,2,I,+1.60 +1.13 +1.44 +0.54,E,/,V,A,H,3,IO,6,2,IO,3,IO,I,2,I,+0.70 +0.15 +0.43 +0.54,E,/,V,B,（碱介质）,（酸介质）,经常以 pH=0 和 pH=14,两种条件作图,。,连线上的,数值分别为 和,E,A,E,B,E,A,表示酸介质中的,E,值,E,B,表示碱介质中的,E,值,有时,将某两种不相邻的氧化态,连接起来，并标出电对的,E,值，,以提供更多的信息。,+0.99,H,5,IO,6,IO,3,HIO I,2,I,+1.60 +1.13 +1.44 +0.54,E,/,V,A,1.酸性的强弱,从元素电势图上，可以看出该,元素形成的酸的酸性强弱。,+1.60 +1.13 +1.44 +0.54,H,5,IO,6,IO,3,HIO I,2,I,+0.99,从酸式图上看出，在强酸中，,高碘酸的存在形式为 H,5,IO,6,，基本,不发生解离。,+1.60 +1.13 +1.44 +0.54,H,5,IO,6,IO,3,HIO I,2,I,+0.99,故高碘酸不是强酸。,在强酸中，HIO 以分子态存,在，不解离。,+1.60 +1.13 +1.44 +0.54,H,5,IO,6,IO,3,HIO I,2,I,+0.99,所以 HIO 是弱酸。,HIO,3,和,HI 是强酸，因为在,酸中它们以酸根 IO,3,和,I,形式,存在，完全解离。,+1.60 +1.13 +1.44 +0.54,H,5,IO,6,IO,3,HIO I,2,I,+0.99,+0.70 +0.15 +0.43 +0.54,H,3,IO,6,2,IO,3,IO,I,2,I,从碱式图上还可以看出：,当,OH,=,1,moldm,3,，,即,pH=14 时，高碘酸只解离出 2,个 H,+,，以 H,3,IO,6,2,形式存在。,2.电对的电极电势,某些电对的电极电势，尤其是,相邻氧化态间电对的电极电势，在,元素电势图上直接给出了，可以在,连线上直接读取。,许多不相邻的氧化态，其间并无,线段直接相连。这些互不相邻氧化态,两两之间组成的电对的电极电势，可,以通过元素电势图上的信息去求得。,+0.70 +0.15 +0.43 +0.54,H,3,IO,6,2,IO,3,IO,I,2,I,例如，下图是酸性体系中碘的元,素电势图的一部分,+1.13 V +1.44 V,IO,3,HIO I,2,可以从图中直接得到,IO,3,/HIO,和 HIO/I,2,两个电对的电极电势。,+1.13 V +1.44 V,IO,3,HIO I,2,现在的问题是，如何求得,不相邻的 IO,3,和 I,2,组成的电,对的电极电势。,写出三个相关电对的电极反应,IO,3,+5 H,+,+4 e,HIO+2 H,2,O （1）,+1.13 V +1.44 V,IO,3,HIO I,2,HIO+H,+,+e,I,2,+H,2,O （2）,IO,3,+6 H,+,+5 e,I,2,+3 H,2,O （3）,电极反应 （3）=（1）+（2）,故有,r,G,（3）=,r,G,（1）+,r,G,（2）,m,m,m,IO,3,+5 H,+,+4 e,HIO+2 H,2,O （1）,HIO+H,+,+e,I,2,+H,2,O （2）,IO,3,+6 H,+,+5 e,I,2,+3 H,2,O （3）,所以,r,G,m,（3）=5,E,3,F,类似于公式,r,G,m,=,z,E,池,F,可以写出公式,r,G,m,=,z,E,F,IO,3,+6 H,+,+5 e,I,2,+3 H,2,O （3）,r,G,m,（1）=4,E,1,F,r,G,m,（2）=1,E,2,F,公式,r,G,m,=,z,E,F,IO,3,+5 H,+,+4 e,HIO+2 H,2,O （1）,HIO+H,+,+e,I,2,+H,2,O （2）,由,r,G,（3）=,r,G,（1）+,r,G,（2）,m,m,m,故