第6讲-配位场理论2-颜色成因教学.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第6讲配位场理论2,10/21/2026,宝石颜色成因理论,物,质,微,观,结,构,原子,结构,分子,结构,原子电子轨道,原子轨道理论,分子电子轨道,分子振动转动,分子轨道理论,分子振转理论,晶体场理论,能带理论,色心,能带(色心)理论,配位场理论,在晶体场理论中，它所假设的前提是：在中心阳离子与配位体之间的化学键是离子键，彼此间不存在电子轨道的重叠，亦即没有共价键的形成；同时，配位体被作为点电荷来处理。但这种假定的前提条件在共价性强的化合物，例如硫化物、含硫盐及其类似化合物中，显然是不能适用的。,为了克服上述缺陷，在晶体场理论的基础上发展了配位场理论。后者除了考虑到由配位体所引起的纯粹静电效应以外，还考虑了,共价键,的效应。它引用了分子轨道理论来考虑中心过渡金属原子与配位体原子之间的轨道重叠对于配合物能级的影响，但基本上依然采用晶体场理论的计算方式。,配位场例子：六配位的八面体ML6,分子轨道理论强调分子是一个整体，其中的所有电子都属于整个分子。分子中电子的运动状态则由分子轨道来描述。分子轨道不仅与金属原子的电子轨道相关，而且还与配位体原子的电子轨道相关，由它们按一定的规则共同组合而成，组合的具体方式则取决于这些电子轨道的空间分布及其对称性。,配位场例子：六配位的八面体ML6,按分子轨道理论：ML6已被视为一个“分子”，在M与L成键时，应将M周围的6个L作整体对待而将其进行线形组合成新的配体群轨道。,按组成分子轨道的原则，只有配体群轨道中的a,1g,、t,1u,、e,g,群轨道才能与M的a,1g,、t,1u,、e,g,原子轨道共同组成型分子轨道。下图示出了能形成键的M（中心原子）和六个配体L的对称性相匹配的能共同组成分子轨道的原子轨道和配体群轨道。,配位场例子：六配位的八面体ML6,中心原子M的六个原子轨道与配体L的六个群轨道可共同组成十二个分子轨道（a,1gb,、a,1g*,、t,1ub,、t,1u*,、e,gb,、e,g*,)。其中六个为成键分子轨道，六个为反键分子轨道。因中心原子M的t,2g,轨道（dxy、dxz、dyz)在坐标轴之间伸展不指向配体，不能形成键（但可与配体的型群轨道共同组成分子轨道）此时为非键分子轨道。以上总计有十五个轨道，按其能量高低排序如下：,a,1g,b,t,1u,b,e,g,b,t,2g,e,g,*,a,1g,*,t,1u,*,配位场例子：六配位的八面体ML6,电荷转移：电子从一个分子轨道跃迁到另一个分子轨道。,在这类跃迁中，电子从主要定域在配体L上的轨道跃迁到主要定域在金属M上的轨道上，或相反。,通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁具有较高的能量，吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。吸收强度也比大d-d跃迁大得多。,电荷转移类型,LM电荷转移(非金属金属),ML电荷转移(金属非金属),MM电荷转移(金属金属),电荷转移类型,LM电荷转移(非金属金属),Fe,3+,离子的八面体下的分子轨道由六个配位氧离子的和轨道及金属的3d、4S、4P轨道的线性组合。,中心离子的对称性：,S-a,1g,P-t,1u,d-e,g,(d,x2-y2,d,z2,),t,2g,(d,xy,d,yz,d,xz,),配位体的和轨道的对称性：,-a,1g,e,g,t,1u,-t,1g,t,1u,t,2g,t,2u,t,1g,(),t,2g,()是非成键轨道。,电荷转移是电子从非成键轨道向主要定域于Fe,3+,离子的t,2g,和e,g,轨道上跃迁。,电荷转移类型,ML电荷转移(金属非金属),金属ML电荷转移常出现在具有空的能量低的,*,轨道的配体如CO，NO，CN-等所形成的配合物中。,电荷转移类型,MM电荷转移(金属金属),同核原子价态之间,异核原子价态之间,电荷转移类型,MM：同核原子价态之间,宝石学实例：,F,2+,OF,3+,：海蓝宝石、蓝柱石（蓝色），蓝闪石（蓝色），硬玉（黄绿色），天蓝石（蓝色）,Ti3+Ti4+：芙蓉石,电荷转移类型,MM：异核原子价态之间,蓝宝石,Fe与Ti两种元素以类同象部分置换Al3+，Fe可能是Fe,2+,也可能是Fe,3+,，而Ti呈Ti,4+,态。如果Fe,2+,与Ti,4+,同时存在，并且它们处于相邻的八面体中，则可发生电荷转移。,Fe,2+,和Ti,4+,所在的八面体的连接关系有两种：,（1）二者以面连接,（2）二者在垂直c轴方向上以棱相接,电荷转移类型,MM：异核原子价态之间,蓝宝石,（1）二者以面连接,Fe,2+,与Ti,4+,的离子间距为0.265nm，两者的分子轨道沿晶格c轴方向重叠，电子从Fe,2+,的分子轨道（d轨道）跃迁到Ti,4+,的分子轨道上，吸收能量为2.11eV。电荷转移方程为,Fe,2+,+Ti,4+,Fe,3+,+Ti,3+,电荷转移类型,MM：异核原子价态之间,蓝宝石,（2）二者在垂直c轴方向上以棱相接,此时两离子的距离比较大（0.297nm），两离子的分子轨道的叠加程度变小，结果电荷转移吸收带向红光区移动，吸收中心在620nm，在非常光中，刚玉呈蓝绿色。,电荷转移类型,MM：异核原子价态之间,宝石学实例：,Fe,2+,Ti,4+,蓝色（刚玉、蓝晶石、蓝锥矿、矽线石）、褐色（镁电气石、钙铁榴石、红柱石、符山石）、黄-黑色（黑榴石）、绿色（绿柱石）,Mn,2+,Ti,4+,绿黄色（电气石）,