大气挥发性有机物化工废气.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2008.9,Dr.Shili Liu Wenssen LLC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2008.9,Dr.Shili Liu Wenssen LLC,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,大气挥发性有机物化工废气,大气挥发性有机物化工废气大气挥发性有机物化工废气一、VOC概述 沸点小于260，室温下饱和蒸气压超过133Pa的有机物。其主要成分为：烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等。,是一大类混合物，其理化性质、环境危害程度千差万别。,在我国环境质量标准及排放标准中并无挥发性有机物这一控制指标,一、,VOC,概述,沸点小于,260,，室温下饱和蒸气压超过,133Pa,的有机物。其主要成分为：烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等。,是一大类混合物，其理化性质、环境危害程度千差万别。,在我国环境质量标准及排放标准中并无挥发性有机物这一控制指标,一、环境危害,（,1,）许多物质具有多种毒性，直接对人民的健康有严重的危害，已被列为国内外优先控制污染物名单；,（,2,）少数,VOCs,物质具有特別的臭味，引起民众强烈反应；,（,3,）部分,VOCs,和,NOx,经过一系列的光化学反应形成二次污染，造成臭氧,(O3),浓度升高，而,臭氧是光化学烟雾的主要成分,。,（,4,）氟氯烃在平流层破坏臭氧层,控制标准,GB 16297,大气污染物综合排放标准,GB 24409-2009,汽车涂料中有害物质限量,GB 13271-2014,锅炉大气污染物排放标准,DB 13 2322-2016,河北省工业企业挥发性有机物排放控制标准,DB 12/524-2014,天津市工业企业挥发性有机物排放控制标准,DB 44/816-2010,广东省地方标准表面涂装,(,汽车制造业,),挥发性有机化合物排放标准,.,列为全国污染源普查项目,全国污染源普查增加了,VOC,调查，摸清各类排放源信息和排放清单，制定全国,VOC,减排方案并监督实施。,二、监测技术动态,TO-1,方法采用,Tenax,吸附剂采样,GC/MS,分析挥发性有机物，主要针对沸点在,80-200,的挥发性有机物；,TO-2,方法采用碳分子筛吸附剂采样,GC/MS,分析挥发性有机物，主要针对碳分子数较少，挥发性强的有机污染物。,TO-14A,采用罐采样气相色谱法（或质谱法）测定环境空气中挥发性有机物，主要针对常见非极性挥发性有机物，该方法前处理采用渗透膜除水，除水时会损失部分极性化合物，同时对罐的惰性处理要求不高。,TO-15,采用罐采样气相色谱,-,质谱法测定环境空气中挥发性有机物，其目标化合物比较多，有,97,种，此方法降低了水溶性,VOCs,的损失。可分析大多数挥发性有机物。,TO-17,采用吸附热解析测定环境空气中挥发性有机物。,（一）美国,EPA TO,系列,（二）国内,VOC,检测标准,HJ 644-2013,环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样,-,热脱附,/,气相色谱,-,质谱法,(35,种化合物,),HJ 759-2015,环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样,/,气相色谱,-,质谱法（,67,种化合物,),HJ,733-2014,泄漏,和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导,则,(,规定,了对设备泄漏和敞开液面等无组织排放源的,VOCs,的检测方法、仪器设备要求、质量保证与控制,等,),HJ,732-2014,固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法（规定了使用聚氟乙烯（,PVF,）等氟聚合物薄膜气袋手工采集温度低于,150,的固定,污染源废气中,61,种挥发性有机物,（,VOCs,）的方法。）,HJ,7342014,固定,污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附,-,热脱附气相色谱,-,质谱法,(24,种化合物,),GBZ160,工作场所空气污染物检测,方法：,81,类物质,化合物,方法来源,检测器类型,检出限,mg/m3,测定方法,化合物,方法来源,检测器类型,检出限,mg/m3,测定方法,苯乙烯,GB/T14677-93,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,三氯乙烯,GBZ/T 60.46,2010,ECD,0.001,溶剂解吸,-,气相色谱法,氯苯,GBZ/T 60.47,2010,或,空气和废气监测分析方法,（第四版）,FID,0.04,溶剂解吸,-,气相色谱法,顺,-1,3-,二氯丙烯,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,顺,-1,2-,二氯乙烯,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,2-,二氯苯,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,四氯乙烯,ECD,0.001,溶剂解吸,-,气相色谱法,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,3-,二氯苯,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,氯乙烯,FID,0.1,直接进样,-,气相色谱法,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,4-,二氯苯,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,氯乙烷,1,2,4-,三氯苯,ECD,0.04,溶剂解吸,-,气相色谱法,三氯三氟乙烷,1,1-,二氯乙烷,GBZ/T 60.45,2010,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,二氯二氟甲烷,1,2-,二氯乙烷,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,六氯,-1,3-,丁二烯,1,2-,二氯丙烷,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,乙苯,空气和废气监测分析方法,（第四版）,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,二氯甲烷,ECD,0.01,直接进样或溶剂解吸,1,2,4-,三甲苯,空气和废气监测分析方法,（第四版）,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,3,5-,三甲苯,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,溴甲烷,FID,0.1,直接进样,-,气相色谱法,苯,GB/T14677-93,或,空气和废气监测分析方法,（第四版）,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,四氯化碳,ECD,0.001,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,2-,二溴乙烷,ECD,0.01,溶剂解吸,-,气相色谱法,甲苯,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,1,2,2-,四氯乙烷,ECD,0.001,溶剂解吸,-,气相色谱法,氯仿,ECD,0.001,溶剂解吸,-,气相色谱法,间二甲苯,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,氯甲烷,FID,0.1,直接进样,-,气相色谱法,邻二甲苯,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,1,1-,三氯乙烷,ECD,0.001,溶剂解吸,-,气相色谱法,对二甲苯,FID,0.005,溶剂解吸,-,气相色谱法,1,1,2-,三氯乙烷,ECD,0.001,溶剂解吸,-,气相色谱法,监测技术总体情况,采样,方法,1,容器捕集法,：,聚合袋,（气袋）,、玻璃容器和真空罐,2,吸附剂,吸附：固体,碳吸附剂,、,聚合物吸附剂,（,Tenax,类,）、液体（甲醇、甲醛等）,分析方法,1,直接进样,/,热解析,/,溶剂解析,-,气相色谱法,2,热解析,/,预浓缩,-,气相色谱,-,质谱法,（三）,VOC,采样技术,针筒或气袋：,没有富集功能、样品保存期短,运输过程中容易出现吸附、泄露、破损、污染等现象。,分析成本低、易操作,气,袋规格及要求,材料是氟化聚乙烯薄膜。,使用温度不超过,225,不适用高极性化合物取样，如醇类和胺类,.,低分子化合物可能会渗透,.,硫醇及硫化氢等含硫化合物样品保存期不要超过,24,小时。,一般样品不超过,72,小时。,对光敏感的样品可以使用不透光的品种,在少数情况可重复使用。,取样不要超过容量的,80%,飞机运输样品是须将样品充至,50%,容量以下。,VOC,采样技术,固体吸附剂：,具有选择性,存在穿透风险,解析效率问题,方法灵敏,VOC,采样技术,硅烷化真空罐：,不,存在穿透和溶剂污染,问题,有效,质控（样品平行、加标,）,运行成本,高、清洗,困难,采样罐规格,不锈钢罐,400 ml、1L,、,2 L、3L、,6L、8L,、,15L,电子抛光,(eletrode polish),融氧硅涂层,silicon steel-,含硫化合物,使用注意：,避免机械碰撞变形,避免清洗温度过高加热不均匀,装过高浓度样品,清洗后要确认空白,罐清洗装置,小时均值：,限流阀、过滤器、流量计,恒流采样,瞬时采样,拿到现场，直接打开阀门。由于罐体内部是真空负压，环境中的空气进入罐子。,车间、化学品储藏室里的空气采集,机电产品、日用消费品,VOC,挥发率,采集,泄露,VOC,采集,土壤气采集,土壤中,VOCs,在地下,1,米处,.,（四）,VOC,分析技术,气相色谱：,罐采样,-GC/MS,测定挥发性有机物仪器,自动进样器和浓缩预浓缩装置,三、实例简介,-,汽车涂装排放的,VOC,目的：,摸清,表面涂装,VOCs,排放现状,选取不同生产、处理工艺，具有代表性的典型汽车涂装企业开展,VOCs,排放监测,。,汽车表面涂装工艺主要分为溶剂型和水性工艺。,1,、目标化合物,汽车企业,涂料类型,主要涂料供应商,主要成分,年产,32,万辆小轿车,（欧系）,PVC,树脂漆、环氧树脂漆、醇酸树脂漆、聚酯漆、氨基漆,德国巴斯夫,美国杜邦,二甲苯、乙酸丁酯、乙苯、正丁醇、,1,2,，,4-,三甲苯、溶剂石脑油（轻芳香烃族）,年产,12,万辆小轿车,（日系）,PVC,树脂漆、环氧树脂漆、醇酸树脂漆、聚酯漆、氨基漆,日本立邦,日本关西,二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、异丁醇、石脑油（芳香烃族）、乙酸乙酯、乙二醇丁醚,年产,30,万辆小轿车,（韩系）,PVC,树脂漆、环氧树脂漆、醇酸树脂漆、聚酯漆、氨基漆,韩国,KCC,乙酸丁酯、甲苯、,1,2,，,4-,三甲苯、溶剂石脑油（轻芳香烃族）、正丁醇、甲苯,年产,9,万辆小轿车（国产）,PVC,树脂漆、环氧树脂漆、醇酸树脂漆、聚酯漆、氨基漆,德国巴斯夫,美国,PPG,乙酸丁酯、二甲苯、,1,2,，,4-,三甲苯、正丁醇、萘、乙二醇丁醚醋酸酯,年产,4,万辆轻型客车,聚酯漆、天然树脂漆、环氧树脂漆,日本关西,醇酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂、二甲苯、正丁醇,轻型卡车,聚酯漆、天然树脂漆、环氧树脂漆,日本关西,醇酸树脂、聚酯树脂、氨基树脂、二甲苯、正丁醇,小结,使用原料中的主要,VOCs,物种为：,乙酸丁酯、二甲苯、,1,2,，,4-,三甲苯、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯和石脑油（芳香烃族）,等,汽车表面涂装使用原料中的主要,VOCs,物种,（,1,）用,量大,：,（,2,）,毒性大,VOCs,特征因子,毒性及危害,间,-,对二甲苯,中等毒性,。,LD50(,大鼠经口,)5000mg/Kg,，,LC50(,大鼠吸入,)19747mg/m,3,，,4,小时，大鼠经口最低中毒剂量（,TDL0,）：,19 mg/m,3,。二甲苯对眼睛及上呼吸道有刺激作用，高浓度对中枢神经有麻醉作用，短时吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道刺激等症状。,邻二甲苯,甲乙酮,低毒,。,LD50,：,3400mg/kg(,大鼠经口,),，,6480mg/kg(,兔经皮,),。对眼鼻、喉、粘膜有刺激性。长期接触可致皮炎。,乙苯,中等毒性,。本品对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用。,LD50,：,3500 mg/kg,（大鼠经口），,5 g/kg,（兔经皮）。,甲苯,中等毒性,。,LD50,：,1000mg/kg,（大鼠经口）,12124 mg/kg,（兔经皮），,LC50,：,5320ppm 8,小时（小鼠吸入）,;,对皮肤、粘膜有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用。,1,3,5-,三甲苯,低毒,。蒸气或雾对眼、粘膜和上呼吸道有刺激性。接触后可引起头痛、头晕、恶心、麻醉作用。可引起皮炎。,1,3,5-,三甲苯毒性强度与二甲苯相同。空气中最高容许浓度为,125mg/m,3,。,1,2,4-,三甲苯,苯,中等毒性。,LD50:3306mg/kg(,大鼠经口,),；,48mg/kg(,小鼠经皮,),。高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒,。,苯乙烯,对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜等的刺激反应。,异丙醇,低毒,。,LD50,：,5045 mg/kg(,大鼠经口,),；,12800 mg/kg(,兔经皮,),。接触高浓度蒸气出现头痛、倦睡、共济失调以及眼、鼻、喉刺激症状。长期皮肤接触可致皮肤干燥、皲裂。,乙酸乙酯,低毒,。,LD50,：,5620mg/kg(,大鼠,经口）；,4940mg/kg,（兔经口）；,LC50 5760mg/m,3,，,8,小时（大鼠吸入）；人吸入,2000ppm60,分钟，严重,毒性反应,；人吸入,800ppm,，有病症。,丙酮,微毒性,，对神经系统有麻醉作用，并对黏膜有刺激作用。,甲基异丁基酮,LD50,：,2080mg/kg(,大鼠经口,)LC50,：,8000ppm 4,小时,(,大鼠吸入,),；,人吸入,(4,1g/m3),时引起中枢神经系统的抑制和麻醉。,正丁醇,低毒,。本品具有刺激和麻醉作用。主要症状为眼、鼻、喉部刺激，在角膜浅层形成半透明的空泡，头痛，头晕和嗜睡，手部可以生接触性皮炎。,异丁醇,微毒性,。口服,-,大鼠,LD50:2460 mg/kg(,大鼠经口,);4940mg/kg,（兔经皮）；轻度刺激,皮肤,，强烈刺激,眼睛,、,粘膜,和,呼吸道,。接触高浓度的,蒸气,可引起暂时性,麻醉,。,乙酸丁酯,低毒,。,LD13100mg/kg,（大鼠经口）。对眼及上呼吸道均有强烈的刺激作用，有麻醉作用。,间,-,对二甲苯,邻二甲苯,甲乙酮,乙苯,甲苯,1,3,5-,三甲苯,1,2,4-,三甲苯,苯,7.8,6.5,/,2.7,2.7,10.1,8.8,0.42,苯乙烯,异丙醇,乙酸乙酯,丙酮,甲基异丁基酮,正丁醇,异丁醇,乙酸丁酯,/,/,/,0.560,/,/,/,/,VOCs,物种光化学反应活性分析,（,MIR,（,g O,3,/g VOCs,）,）,根据美国加利福尼亚州空气资源管理委员会（,CARB,）研究,（,3,）,光化学反应,活性强,实地情况,预留采样口,采样口温度：,250,2,采样,吸附剂：苯系物、,TVOC,采样袋：,voc,针筒：非甲烷总烃,真空罐：,voc,3,仪器分析,-,热脱附,-,气相色谱,真空罐,-,预浓缩,-,气相色谱质谱,稀释、清洗仪,体会,固体吸附剂的选择性，可能会遗漏一些物质。,真空罐采样便利、不吸附、准确，但清洗繁琐；,气袋对沸点稍高的,VOC,会有不同程度的吸附，分析前最好,60,烘烤半小时。,固定污染源废气会存在高温的问题；,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,