附聚胶乳接枝工艺的开发.pdf

第37卷第5期2023年9月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.5Sep.2023附聚胶乳接枝工艺的开发王宁1,2袁 王华伟2,3袁 王希1,2袁 毛传稳1,2袁 仇普文1,2（1.天津大沽化工股份有限公司，天津 300455；2.天津市聚苯乙烯类树脂改性企业重点实验室，天津 300455；3.天津渤化化工发展有限公司，天津 300280）摘要院 本文通过研究实验过程中的工艺条件，考察了接枝工艺及接枝效果对 ABS 树脂性能产生的影响。通过实验确定了附聚胶乳接枝工艺，该工艺所得到的胶粉小粒径较少，接枝率、接枝效率均能满足生产需求，经掺混后得到的 ABS 树脂，冲击明显优于目前成品，可用于高抗冲 ABS 树脂。关键词院ABS 树脂；附聚；接枝；冲击doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.05.022中图分类号院 TQ03-3文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)05-0075-04收稿日期：2023-01-23作者简介：王宁(1987-),男，研究生，高级工程师，研究方向为ABS 树脂研发及改性研究。ABS 是接枝橡胶颗粒分散在苯乙烯-丙烯腈基体中构成的组合物袁由接枝共聚物渊以聚丁二烯为主链袁以丙烯腈尧苯乙烯为支链冤尧苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物渊SAN冤及未接枝的游离基丁二烯三种成分所构成遥 ABS 树脂具有复杂的二相结构袁即由苯乙烯-丙烯腈共聚物渊AS冤为连续相袁丁二烯橡胶为弹性体分散相及两相的过渡层所构成遥 ABS 因其优异的抗冲击性尧高刚性尧耐油及化学性能尧 耐低温性及易加工性和良好的光泽性袁被广泛应用于电子电器尧汽车制造尧仪表仪器等领域1遥天津大沽化工股份有限公司 渊简称大沽化工冤引进了乳液接枝-本体 SAN 掺混法 ABS 专利技术袁通过在聚丁二烯胶乳渊PBL冤上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈袁 获得 ABS 接枝粉 渊HRG冤 后袁与SAN 树脂进行熔融共混制得 ABS 树脂遥为使生产的 ABS 树脂有足够高的冲击强度袁一般要求聚丁二烯胶乳的平均粒径要达到 0.3滋m 以上2遥 大沽化工目前使用机械附聚法增大粒径院通过半连续乳液聚合反应袁单体丁二烯变为0.1 滋m 左右的聚丁二烯胶乳袁合格的胶乳通过均质机进行增大粒径袁在均质过程中袁通过调节压力尧进口胶乳温度尧固含量等变量来控制反应后胶乳颗粒的平均粒径遥 这种附聚是让小粒径胶乳在高压下通过均质机的均质阀实现的遥 当胶乳通过均质阀时袁在其内部产生空穴袁从而形成剪切力袁使胶乳粒子稳定性下降袁粒子间迅速聚集遥 通过该工艺得到的 PBL 胶乳袁 其粒径分布较宽袁附聚后还有部分未附聚的初级粒子袁 通常分布在401385 nm袁其中小于 214 nm 的粒子约占 30%袁有可能会产生大于 1385 nm 的粒子遥实验室目前已经开发了高分子附聚工艺和醋酸附聚工艺袁 本文通过使用高分子附聚工艺袁制备出符合预期的大粒径 PBL 胶乳袁完成高分子附聚胶乳接枝工艺的开发遥1实验部分1.1实验原料及仪器设备本文中的实验主要使用以下原料院PBL 胶乳渊0.1尧0.3 滋m冤尧AS 树脂袁高胶粉尧苯乙烯及丙烯腈等曰使用以下助剂院果糖尧CHP尧浓硫酸尧EBS尧自制附聚剂等遥本实验主要使用以下设备院注射机尧真空泵尧挤出造粒机及蠕动泵等曰 主要使用以下仪器院万窑开发与应用 窑天津化工2023 年 9 月项目测试 1测试 2测试 3测试 4测试 5测试 6稳定剂份数00.040.050.060.080.16实验现象破乳破乳破乳粘稠，几乎破乳正常正常，泡沫多接枝率/%-43.4050.6343.08接枝效率/%-70.9781.8068.60能试验机尧悬臂梁冲击试验仪尧熔体流动速率仪尧低温冷冻离心机尧纳米粒度仪尧快水及液相色谱等遥1.2基本工艺流程实验中袁先将附聚后的胶乳3加至四口瓶中袁开启搅拌并加热袁在一定转速下加入配制好的助剂遥 搅拌后开始滴加单体和引发剂袁待试剂加完袁搅拌一定时间后袁继续加入单体和引发剂袁最后加入氢氧化钾袁出料遥 初步确定的接枝工艺基础配方为院大粒径胶乳 5060 份曰水 1020 份曰助剂0.11.0 份曰 单体 1020 份曰CHP 0.10.5 份曰MMA0.15.0 份曰KOH 0.12.0 份遥1.3性能评价及测试方法使用相关仪器对反应后的胶乳进行检测袁主要有固含量尧粒径等项目遥 凝聚后的粉料需要进行测试的项目包括院接枝率尧接枝效率尧不溶物尧刚性分子量尧筛分尧红外尧DSC 及交联密度等遥聚丁二烯橡胶颗粒表面未反应的双键作为单体的接枝点遥 通常用接枝率尧接枝效率等指标观察反应效果遥 接枝率是控制 ABS 树脂物理机械性能及其颗粒形态学特征的重要参数遥 一般情况下袁 接枝率=接枝 SAN 共聚物质量/接枝主干聚合物质量伊100%遥接枝效率与接枝主干物含量无关袁 接枝效率=接枝 SAN 共聚物质量/投入的单体总质量伊100%袁直接反应两种单体进行反应的程度袁接枝效率可以略高袁如果偏低袁不仅会导致残单变大尧相容性变差袁还会直接影响成品的力学性能袁导致产品气味过大遥2结果与讨论2.1稳定剂的加入对接枝工艺的影响保持乳液体系稳定是成功进行乳液聚合的必要条件袁 而稳定剂的加入会影响体系的稳定性遥 当加入较少的稳定剂时袁随着聚合反应的进行袁 覆盖乳胶粒表面的稳定剂分子就会显得不足遥 在这种条件下袁乳胶粒极易发生聚结袁由小乳胶粒变成大乳胶粒袁严重时发生凝聚现象袁导致橡胶析出遥 选择适量的稳定剂袁对聚合体系起到关键的作用遥表 1稳定剂的加入对接枝的影响由表1 可以看出袁随着稳定剂加入量的增多袁聚合体系逐渐稳定袁体系内不断长大的乳胶粒得到新稳定剂的保护袁 减少了游离 SAN 的生成袁保证了乳胶粒聚合增长时对乳化剂吸附量不断增加的需求袁 避免了相互之间凝结和橡胶的析出袁提高接枝胶乳内在质量曰但是袁稳定剂加入过多又会有较多的颗粒和泡沫产生,接枝率和接枝效率均下降曰根据上述数据袁为保证稳定进行接枝反应袁选择加入稳定剂 0.08 份遥2.2不同粒径的 PBL 胶乳对 HRG 粉接枝率、接枝效率的影响在胶乳附聚时袁 通过调节附聚剂的加入量袁 调整PBL胶乳粒径袁制备不同粒径分布的PBL胶乳袁考察不同粒径的PBL胶乳对接枝率尧接枝效率的变化情况遥图 1不同粒径的PBL胶乳对接枝率尧接枝效率的影响76第 37 卷第 5 期项目高分子附聚物理附聚高分子附聚物理附聚工艺低胶配方高胶配方熔体流速/（g/10 min）20.221.88.29.0冲击/（J/m）295207487380拉伸屈服应力/MPa39463436断裂伸长率/%105137项目1#2#胶乳平均粒径/nm310300约0.214 um/%0.9128.50备注附聚均质胶乳残单/（mg/kg）丙烯腈3172甲基丙烯酸甲酯2792314-乙烯基环己烷216162乙苯2531异丙苯313238苯乙烯325633琢-甲基苯乙烯00接枝粉接枝率/%49.4652.21接枝效率/%78.4584.54质均相对分子质量/（g/mol）16767794243数均相对分子质量/（g/mol）3278322395分散指数5.114.21由图 1 可以看出袁通过使用不同粒径分布的PBL 胶乳袁 接枝率和接枝效率均出现先高后低的趋势遥接枝率的过低或过高都会影响 ABS 树脂的耐冲击性能袁一般控制接枝率在 35%70%袁使接枝主干颗粒内外具有较好的相分离袁以保证 ABS的高冲击强度遥 接枝效率一般控制在 50%75%遥接枝效率可以略高袁如果偏低袁不仅会导致残单变大尧相容性变差袁还会直接影响成品的力学性能袁导致产品气味过大遥2.3不同粒径的 PBL 胶乳对胶粉分子量的影响通过在胶乳中加入不同量的附聚剂袁制备出不同粒径分布的 PBL 胶乳袁按照既定工艺对胶乳进行接枝袁制备出胶乳袁并凝聚成胶粉遥 通过使用液相色谱袁对高胶粉中游离 SAN 的分子量进行检测袁结果如图 2 所示遥图 2 可以看出袁随着使用不同粒径分布的胶乳袁最终产品中游离 SAN 的分子量呈先高后低的趋势4遥当附聚剂加入量达到 3.2%时袁刚性相对分子质量达到最大值曰一般来说袁接枝 SAN 共聚物相对分子质量要大于或略大于游离SAN共聚物的相对分子质量遥 通过观察游离 SAN相对分子质量的趋势袁 来判断接枝SAN的相对分子质量趋势遥 游离SAN分子链短袁相对分子质量较小袁表现在ABS树脂中会有较好的刚性袁反之亦然遥 这与实验得出的结果是一致的遥2.4不同附聚工艺对接枝工艺的影响按照上述配方,使用中试设备制备性能稳定的附聚胶乳袁进行附聚胶乳5的接枝工艺袁同时使用车间均质胶乳做对比试验袁测试结果见表 2遥2.5接枝效果对 ABS 树脂性能的影响使用确定的工艺袁制备出胶粉袁将其干燥后袁按照一定比例与 AS 树脂掺混袁使用 35 造粒机组对所得 ABS 树脂进行注塑袁测试其力学性能和流动性能袁对比实验采用成品 ABS 树脂袁测试结果如表 3 所示遥图 2不同粒径 PBL胶乳对游离 SAN刚性分子量的影响表 2附聚胶乳与车间均质胶乳的对比表 3接枝效果对 ABS 性能的影响由表 3 可以看出袁附聚胶乳经接枝后得到的ABS 树脂袁冲击值明显高于目前成品袁但是影响王宁等：附聚胶乳接枝工艺的开发77天津化工2023 年 9 月样品编号外观元素相对含量Al2O3CaOFe2O3K2OMgOMgCO3CaCO31白色粉末0.040.010.020.010.011.3898.532白色粉末0.070.010.020.010.017.0891.58征作电镜扫描分析遥 两块岩心的裂缝表面在未放大前袁肉眼均可观察到裂缝壁面上有点状分布的微粒产生袁 而电镜放大 50 倍后明显观察到裂缝壁面上有层状堆积分布的粒样呈现遥我们对实验产生的垢样进行全元素分析袁分析结果见表 6遥表 6垢样全元素分析结果样品 1院纯返排液下生成垢样遥样品 2院返排液与储层原生水 1颐1 的混合水样下生成垢样遥由表 6 可知袁样品 1 的主要成分为 CaCO3袁含量为 98.53%袁含少量 MgCO3袁含量为 1.38%曰样品2 的主要成分也是 CaCO3袁含量为 91.58%袁其次是MgCO3袁含量为 7.38%袁两个样品的其他氧化物含量均小于 1%遥3结论与建议综上所述袁 无论是结垢趋势预测结果还是静尧动态模拟成垢实验分析结果袁均可得出在页岩增产改造全返排液注入回用条件下袁返排液及其与储层岩心含可溶盐接触过程中易在储层或压后裂缝表面发生结垢袁主要生成垢体为碳酸钙垢袁含少量碳酸镁垢遥页岩气增产改造过程中袁垢的形成必然会降低页岩储层改造有效性袁严重影响页岩气的正常开发遥 因此在页岩增产改造返排液回用过程中袁应注意加强对垢的防护袁采取必要阻垢方法阻止或降低垢的生成袁从而减小垢的生成对页岩气开发的影响遥参考文献：1游利军,谢本彬,杨建,等.页岩气井压裂液返排对储层裂缝的损害机理J.开然气工业,2018,38(12):61-69.2张鹏飞.油田结垢预测及防垢技术研究 J.中国新技术新产品,2014(15):92.3雷富强,秦芳玲,张淑侠,等.油田注水动态结垢趋势实验研究J.油气田地面工程,2020,39(10):22-25.了其拉伸性能和流动性能遥3结论本文研究了 ABS 附聚胶乳的接枝工艺袁考察了稳定剂加入量的变化对接枝胶乳体系的影响袁根据不同附聚剂的加入量袁考察了其对接枝实验和对 HRG 刚性相对分子质量的影响袁 最后研究了附聚胶乳的接枝对 ABS 性能的影响遥实验证明袁附聚胶乳接枝后袁其刚性相对分子质量明显增大袁使用该胶乳制备得到的 ABS 树脂后袁韧性得到大幅提高袁流动性和刚性会有所降低袁这为开发高抗冲 ABS 打下坚实基础遥参考文献：1黄立本,张立基,赵旭涛.ABS 树脂及其应用M.北京:化学工业出版社,2001.2胡诗雨.附聚法改进 ABS 粒径大小的工艺研究J.化纤与纺织技术,2021,50(11):31-33.3王华伟,王宁.ABS 高分子附聚工艺的开发J.天津化工,2015,29(3):19-23.4张玉涵.凝胶排阻色谱法测定 HRG 树脂刚性分子量的不确定度评定J.广东化工,2015,42(17):162-163.5王宁,王华伟,王希.ABS 高分子附聚工艺的中试放大J.天津化工,2018,32(4):21-23.渊上接第 74 页冤78