热力学概论课件幻灯片课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,1.1 热力学概论,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,体系与环境,体系的分类,体系的性质,热力学平衡态,状态函数,状态方程,热和功,几个基本概念：,第一章 热力学第一定律及其应用,2026/9/28,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2026/9/28,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讨论过程的可能性。,2026/9/28,体系与环境,体系（,System,）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种,被划定的研究对象称为体系,，亦称为,物系或系统,。,环境（,surroundings,）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2026/9/28,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（,closed system,）,体系与环境之间,无物质交换,，但,有能量交换,。,2026/9/28,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（,isolated system,）,体系与环境之间,既无物质交换,，,又无能量交换,，故又称为,隔离体系,。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2026/9/28,体系分类,2026/9/28,体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为,热力学变量,。可分为两类：,广度性质（,extensive properties,）,又称为,容量性质,，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（,intensive properties,）,它的数值取决于体系自身的特点，与,体系的数量无关,，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2026/9/28,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（,thermal equilibrium,）,体系各部分温度相等。,力学平衡（,mechanical equilibrium,）,体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2026/9/28,热力学平衡态,相平衡（,phase equilibrium,）,多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（,chemical equilibrium,）,反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2026/9/28,状态函数,体系的一些性质，,其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关,。具有这种特性的物理量称为,状态函数,（,state function,）。,状态函数的特性可描述为：,异途同归，值变相等；周而复始，数值还原,。,状态函数在数学上具有,全微分,的性质。,2026/9/28,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（,state equation,）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数,T,p,V,之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=,f（,p,V,）,p=,f（,T,V,）,V=,f（,p,T,）,例如，理想气体的状态方程可表示为：,pV=nRT,2026/9/28,热和功,功（,work,）,Q,和,W,都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，,Q,0,；,体系放热，,Q,0,。,热（,heat,）,体系与环境之间,因温差而传递的能量,称为 热，用符号,Q,表示。,Q,的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号,W,表示。,功可分为,膨胀功和非膨胀功,两大类。,W,的取号：,环境对体系作功，,W,0,。,2026/9/28,热力学能,（,thermodynamic energy,）,以前称为,内能,（,internal energy,）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是,状态函数,，用符号,U,表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,12 热力学第一定律,2026/9/28,第一定律的文字表述,热力学第一定律（,The,First Law of Thermodynamics,）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，,说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：,第一类永动机是不可能制成的,。第一定律是人类经验的总结。,2026/9/28,第一定律的文字表述,第一类永动机（,first kind of perpetual motion mechine,),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2026/9/28,第一定律的数学表达式,U=Q+W,对微小变化：,d,U=,Q+,W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用,d,U,表示；,Q,和,W,不是状态函数，微小变化用,表示，以示区别。,也可用,U=Q+W,表示，两种表达式完全等效，只是,W,的取号不同。用该式表示的,W,的取号为：,环境对体系作功，,W,0,；,体系对环境作功，,W,0,经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（,Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0,经节流膨胀后，气体温度升高。,=0,经节流膨胀后，气体温度不变。,2026/9/28,van der Waals,方程,如果实际气体的状态方程符合,van der Waals,方程,则可表示为：,式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。,2026/9/28,van der Waals,方程,等温下，实际气体的 不等于零。,2026/9/28,1.8 热化学,反应进度,等压、等容热效应,热化学方程式,压力的标准态,2026/9/28,反应进度（,extent of reaction,）,20世纪初比利时的,Dekonder,引进反应进度,的定义为：,和,分别代表任一组分,B,在起始和,t,时刻的物质的量。,是任一组分,B,的化学计量数，,对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：,mol,2026/9/28,反应进度（,extent of reaction,）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当,都等于,1,mol,时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,2026/9/28,等压、等容热效应,反应热效应,当体系发生反应之后，使产物的温度,回到,反应前,始态时的温度,，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应,反应在,等容,下进行所产生的热效应为,如果,不作非膨胀功,，,氧弹量热计中测定的是,。,等压热效应,反应在,等压,下进行所产生的热效应为,，,如果,不作非膨胀功,，则,。,2026/9/28,等压、等容热效应,与 的关系,当反应进度为,1,mol,时：,式中,是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,2026/9/28,等压、等容热效应,反应物,生成物,（3）,（,2,）等容,与,的关系的推导,生成物,2026/9/28,等压、等容热效应,反应物,生成物,（3）,（,2,）等容,生成物,对于理想气体，,所以：,2026/9/28,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,因为,U,H,的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：,298.15,K,时,式中：,表示反应物和生成物都处于标准态时，在,298.15,K,，,反应进度为,1,mol,时的焓变。,p,代表气体的压力处于标准态。,2026/9/28,热化学方程式,焓的变化,反应物和生成物都处于标准态,反应进度为,1,mol,反应（,reaction,）,反应温度,2026/9/28,热化学方程式,反应进度为,1,mol,，,表示,按计量方程反应物应全部作用完,。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为,1,mol,时的热效应。,反应进度为,1,mol,，,必须与所给反应的计量方程对应。,若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,2026/9/28,压力的标准态,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态用符号“,”表示，,表示压力标准态。,最老的标准态为,1,atm,1985,年,GB,规定为,101.325,kPa,1993,年,GB,规定为,1,10,5,Pa,。,标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,2026/9/28,压力的标准态,气体的标准态：,压力为,的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：,压力为,的纯固体或纯液体。,标准态,不规定温度,，每个温度都有一个标准态。,一般,298.15,K,时的标准态数据有表可查。为方便起见，,298.15,K,用符号 表示。,2026/9/28,热容,热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(,t),、,转动(,r),、,振动(,v),、,电子(,e),和核(,n),等能量的总和。,所以,C,V,也是各种运动方式所贡献的总和：,由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对,C,V,的贡献一般可以忽略，则,C,V,的表示式为：,定容热容,C,V,与热力学能的关系为：,2026/9/28,