体型缩聚中凝胶点计算.ppt

,*,体型缩聚中凝胶点计算PPT讲座,体型缩聚的特征,凝胶化现象,：这种聚合反应进行到一定程度时，体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，此现象称为,凝胶化。,P Pc,，,丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是,关于凝胶点的理论，,即从理论上，推测反应到何种程度出现凝胶。,凝胶点：,开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用,P,c,表示 是从,高度支化的,缩聚物过渡到,体型缩聚,物的转折点,根据,P,与凝胶,P,c,关系，体型聚合物分三个阶段：,凝胶点的预测,(1)Carothers,理论,-,卡罗瑟斯,内容：,当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度（分子量）趋于无穷大，首先推出,P,X,n,关系式，,然后，,求出当,X,n,时的反应程度，即凝胶点,P,c,两官能团等当量,（,情况一：两组分等量体系,）,单体的,平均官能度,：,是指混合单体中,平均,每,一单体分子,带有的,官能团数,式中,f,i,、,N,i,分别为第,i,种单体的官能度和分子数,例如，求2,mol,甘油（,f=3,）,和 3,mol,苯酐（,f=2,）,的平均官能度,凝胶点与平均官能度关系,设：体系中混合单体的起始分子总数,为,N,0,则,起始官能团数,为,N,0,f,t,时体系中残留的分子数为,N,则,反应消耗的官能团数,为 2(,N,0,N),解释为何,根据反应程度的定义，,t,时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,出现凝胶化时，,Carothers,认为,X,n,这是其理论基础,产生误差的,原因,：,实际上，,凝胶时,Xn,并非无穷大，这是,Carothers,理论的缺点,。,此式称为,Carothers,方程,上述例子的凝胶点为,2,mol,甘油（,f=3,）,和 3,mol,苯酐（,f=2,）,实测,P,c,0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,例如，1,mol,甘油和 5,mol,苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,P,c,0.922,实际上，,1 mol,甘油和,3 mol,苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2,mol,苯酐不再反应，上述结果是错误的。,上述公式计算不适用不等当量的情况,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化,-,产生三维高分子量的聚合物。（解释其余官能团作用？）,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:,用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,两官能团不等当量,（情况二：,两组分非等量体系,）,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体并且非等物质量的情况,（情况三：,多组分非等量体系,）,对于,A,、,B,、,C,三种单体组成的体系：,分子数,分别为,N,a,、,N,b,、,N,c,官能度,分别为,f,a,、,f,b,、,f,c,单体,A,和,C,含有相同的官能团（,a,）,且,a,官能团总数少于,b,官能团总数（官能团,b,过量）,单体,平均官能度,按下式计算：,A：,1.0mol,乙二醇,B:2.6mol,己二酸,C,：,1.0mol,丙三醇,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,如：根据醇酸树脂配方计算,Pc,官能度 分子 摩尔数,亚麻油酸,1 1.2,(0.8),苯酐 2 1.5,(,1.8,),甘油 3 1.0,(,1.2,),1,2-丙二醇 2 0.7,(,0.4,),4.2,(4.4),4.4,(4.4),官能团摩尔数,不形成凝胶,顺式,-6,9,12-,十八碳三烯酸,Carothers,方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,（,对线形缩聚分子量控制方法的有益补充,）,对于原料非等当量比，,依据,平均官能度，就可求出某一反应程度,P,时的,Xn,，,例如,单体摩尔数 官能团摩尔数,己二胺 1 2,己二酸 0.99 1.98,己 酸 0.01 0.01,由,整理,1.99,当反应程度,P=0.99,或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：,虽然同是加入单官能团物质，但单体,aAa,和,bBb,不等摩尔,。,注意：,热固性聚合物,根据其反应程度,P,与其凝胶点,P,c,的比较，可把其生成过程分为三阶段：,P,P,c,，,丙阶聚合物。,根据预聚体的性质与结构的不同一般分为,无规预聚体,和,结构预聚体,两大类。,7.8.1,无规预聚体,由,2,官能度单体与大于,2,官能度的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在,P,P,c,时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。,特点：无规预聚体中,未反应功能基,在分子链上,无规分布,。无规预聚体的固化通常通过,加热,来实现。,2.8,体 型 缩 聚 实 例,合成条件结构特点 固化方式,酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。,由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等,碱的催化,下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。,(1),酚醛树脂预聚体,预聚体组成,固 化,酚醛树脂具有高强度、环保、耐候性好等特点。可以用在不同类型的人造板如建筑模板、集装箱板、复合地板、家具板、室内外多层板等,结构预聚体,具有特定的活性,端基或侧基,，功能基的种类与数量可通过分子设计来合成。（功能基在端基的叫,端基预聚体,，功能基在侧基的叫,侧基预聚体,。）,结构预聚体的交联固化反应通常与无规预聚体的固化反应不同，不能单靠,加热,来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫,固化剂,。,这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，,有利于控制,，获得结构与性能更优越的产品。,2.8.2,结构预聚体,（,1,）环氧树脂,(EP),预聚体,主链上含醚键和仲羟基，端基为,环氧基,的预聚体。,环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料,具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。,目前使用的环氧树脂预聚体,90%,以上是由双酚,A,与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：,合成,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。,多元胺固化：,多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧基加成反应无需加热，可在室温下进行，叫,冷固化,。,固化,多元羧酸或酸酐固化：,固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基间的反应，需加热，称,热固化。,环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、粘接性能、工艺灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料，在国民经济得到广泛的应用。,（,2,）不饱和聚酯预聚体,不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含,不饱和键,的聚,酯,，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：,交联固化：,一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。,玻璃纤维,玻璃钢餐桌椅,玻璃钢花盆,玻璃钢花盆,玻璃钢制成的跳高用撑杆,玻璃钢材料滑雪板,玻璃钢游乐水滑梯,玻璃钢电话亭,（,3,）聚氨酯预聚体,聚氨酯预聚体通常是由,端羟基预聚体,（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多,异氰酸酯,进行双键加成聚合而成：,合 成,常用异氰酸酯：,固 化,分解扩链,：,支化交联：,聚氨酯,应用实例,软体油料罐,空头油料包,保温管材,