无机材料科学基础晶体结构缺陷.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 晶体结构缺点,第1页,1、缺点定义：通常把晶体点阵结构中周期性势场畸变称为晶体结构缺点。,2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列晶体。,3、实际晶体：存在着各种各样结构不完整性晶体。,4、晶体缺点对材料性能影响：,点缺点与材料电学性质、光学性质、材料高温动力学过程相关。,线缺点产生及运动与材料韧性、脆性亲密相关。,面缺点取向及分布与材料断裂韧性相关。,第2页,2,空位,填隙原子/离子,取代原子/离子,位错,晶界,点缺点,线缺点,面缺点,4.1缺点类型,第3页,4.1.,1.,点缺点(Point Defect),：,任何方向尺寸都远小于晶体线度缺点区,空位,(vacancy),：,(a)无原子阵点位置,间隙原子,(Self-interstitial),：,(d)挤入点阵间隙原子,肖特基缺点,(Schottky Defect),：,(c)离子对空位,弗兰克尔缺点,(Frenkel Defect),：,(e)等量正离子空位和正离子间隙,(b)双空位,第4页,3,-extra atoms positioned between atomic sites.,空位,:,填隙原子,:,4.1.1 点缺点,第5页,杂质原子/离子,填隙杂质原子,置换杂质原子,第6页,4.1.1.1,点缺点类型,（一）依据其对理想晶格偏离几何位置及成份来划分,填隙原子：,原子进入晶体正常结点之间间隙位置，称为填隙原子或间隙原子。,空位：,正常结点没有被原子或离子所占据成为空节点，称为空位。,杂质原子：,外来原子进入晶格就成为晶体中杂质。,有取代原子；间隙式杂质原子；,固溶体。,第7页,取代原子：,这种杂质原子取代原来晶格中原子而进入正常结点位置。,间隙式杂质原子：,杂质进入晶体中原来就没有院子间隙位置，生成间隙式杂质原子。,固溶体：,杂质进入晶体可看成是一个溶解过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子晶体称为固溶体。,第8页,（二）按点缺点产生原因分类,热缺点,杂质缺点,非化学计量结构缺点,第9页,热缺点,也称为本征缺点。,定义：当晶体温度高于0K时，因为晶体内原子热振动，使部分能量较大原子离开平衡位置造成缺点，称为热缺点。,产生原因：晶格振动和热起伏,两种基本类型热缺点,Frenkel缺点,Schottky缺点,第10页,Frenkel缺点,因为晶格上原子热振动，一部分能量较大原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来位置留下一个空位。,第11页,Frenkel缺点特点,空位、填隙原子成对出现，二者数量相等；,晶体体积不发生改变；,间隙六方、面心立方密堆中四面体和八面体空隙;,不需要自由表面；,普通情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺点。,第12页,Schottky缺点,正常格点上原子迁移到表面，从而在晶体内部留下空位。,原子 表面,空位 内部,增加了表面，内部留下空位,第13页,Schottky缺点特点,只有空位，没有填隙原子；,假如是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，二者数量相等，保持电中性；,需要有自由表面；,伴随新表面产生，晶体体积增加；,正负离子半径相差不大时，Schottky缺点为主；,第14页,杂质缺点 亦称为组成缺点或非本征缺点,定义：是由外来杂质引入所产生缺点。,特征：假如杂质含量在固溶体溶解度范围,内，则杂质缺点浓度与温度无关。这,与热缺点是不一样。,杂质缺点对材料性能影响：因为外来杂质影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材料及半导体材料中，为了得到特定性能材料，往往有意添加杂质。提升材料性能。,氧化锆中掺氧化钙，可提升氧化锆热稳定性。,第15页,非化学计量缺点,定义：指组成上偏离化学中定比定律，所,形成缺点。它是由基质晶体与介质,中一些组分发生变换而产生。,特点：一些化学组成随周围气氛性质及其,分压大小而改变。是一个半导体材料。,第16页,4.2缺点化学反应表示法,1、缺点化学：凡从理论上定性定量地把材料中点缺点看作化学实物，并用化学热力学原理来研究缺点产生、平衡及其浓度等问题一门科学，称为缺点化学。,2、克罗格-明克符号 Kroger-Vink,在系统中，用一个主要符号来表明缺点种类，而用一个右下脚标来表示这个缺点位置。右上角标表示有效电荷数。,第17页,4.2 缺点化学反应表示法,Kroger-Vink表示法:以二元化合物MX为例,大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷,名称,符号,名称,符号,正常原子,M,M,X,X,溶质原子,L,i,S,i,空位,V,M,V,X,带电缺点(NaCl),V,Na,V,Cl,填隙原子,M,i,X,i,自由电子,e,错位原子,M,X,X,M,电子空穴,h,溶质原子(LS),L,M,S,X,缔合中心,V,M,V,X,M,i,X,i,第18页,4.2缺点化学反应表示法,4.2.1点缺点符号表征:Kroger-Vink符号,以MX型化合物为例：,1.空位（vacancy）,用V来表示，符号中右下标表示缺点所在位置，V,M,含义即M原子位置是空。,2.间隙原子（interstitial）,亦称为填隙原子，用M,i,、X,i,来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。,第19页,3.错位原子,错位原子用M,X,、X,M,等表示，M,X,含义是M原子占据X原子位置。X,M,表示X原子占据M原子位置。,4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）,分别用e,，,和h,来表示。其中右上标中一撇“,，,”代表一个单位负电荷，一个圆点“,”代表一个单位正电荷。,第20页,5.带电缺点,在NaCl晶体中，取出一个Na,+,离子，会在原来位置上留下一个电子e,，,，,写成V,Na,，即代表Na,+,离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl,离子空位记为V,Cl,，带一个单位正电荷。,即：V,Na,=V,Na,e,，,，V,Cl,=V,Cl,h,。,第21页,其它带电缺点：,1)CaCl,2,加入NaCl晶体时，若Ca,2+,离子位于Na,+,离子位置上，其缺点符号为Ca,Na,，此符号含义为Ca,2+,离子占据Na,+,离子位置，带有一个单位正电荷。,2)Ca,Zr,表示Ca,2+,离子占据Zr,4+,离子位置，此缺点带有二个单位负电荷。,其余缺点V,M,、V,X,、M,i,、X,i,等都能够加上对应于原阵点位置有效电荷来表示对应带电缺点。,第22页,6.缔合中心,电性相反缺点距离靠近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个,缔合中心,，V,M,和V,X,发生缔合,记为（V,M,V,X,）。,第23页,4.2.2缺点反应方程书写规则,对于杂质缺点而言，缺点反应方程式普通式：,第24页,1.写缺点反应方程式应遵照标准,与普通化学反应相类似，书写缺点反应方程式时，应该遵照以下基本标准：,（1）位置关系,（2）,质量平衡,（3）电中性,第25页,（1）位置关系：,在化合物M,a,X,b,中，不论是否存在缺点，其正负离子位置数（即格点数）之比一直是一个常数a/b，即：M格点数/X格点数,a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al,2,O,3,中则为2/3。,第26页,注意：,1)位置关系强调形成缺点时，基质晶体中正负离子,格点数之比,保持不变，并非原子个数比保持不变。,2)在上述各种缺点符号中，V,M,、V,X,、M,M,、X,X,、M,X,、X,M,等位于正常格点上，对,格点数多少,有影响，而M,i,、X,i,、e,，,、h,等不在正常格点上，对格点数多少无影响。,3)形成缺点时，基质晶体中,原子数,会发生改变，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,第27页,（2）质量平衡：,与化学反应方程式相同，缺点反应方程式两边质量应该相等。需要注意是缺点符号,右下标,表示缺点所在位置，对质量平衡无影响。,（3）电中性：,电中性要求缺点反应方程式两边,有效电荷数,必须相等。,第28页,2.缺点反应实例,（1）杂质（组成）缺点反应方程式,杂质在基质中溶解过程,杂质进入基质晶体时，普通遵照,杂质正负离子分别进入基质正负离子位置,标准，这么基质晶体晶格畸变小，缺点轻易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。,第29页,例1写出NaF加入YF,3,中缺点反应方程式,以,正离子,为基准，反应方程式为：,以,负离子,为基准，反应方程式为：,第30页,以,正离子,为基准，缺点反应方程式为：,以,负离子,为基准，则缺点反应方程式为：,例2写出CaCl,2,加入KCl中缺点反应方程式,第31页,基本规律：,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有,负电荷,，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。,高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有,正电荷,，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,第32页,例3 MgO形成,肖特基缺点,MgO形成肖特基缺点时，表面Mg,2+,和O,2-,离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:,Mg,Mg surface,+O,O surface,Mg,Mg new surface,+O,O new surface,+,以,零O,（naught）代表无缺点状态，则：,O,（2）热缺点反应方程式,第33页,例4 AgBr形成弗仑克尔缺点,其中半径小Ag,+,离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：,Ag,Ag,第34页,当晶体中剩下空隙比较小，如NaCl型结构，轻易形成肖特基缺点；当晶体中剩下空隙比较大时，如萤石CaF,2,型结构等，轻易产生弗仑克尔缺点。,普通规律：,第35页,4.3点缺点平衡浓度,Schottky缺点,单质晶体：V,M,=exp(-,G/kT),离子晶体：V,M,=exp(-,G/2kT),Frenkel缺点,单质晶体：V,M,=exp(-,G/2kT),离子晶体：V,M,=exp(-,G/2kT),G增大，点缺点浓度降低；T升高，点缺点浓度增大，常温下热缺点不显著。,第36页,4.4非化学计量化合物,实际化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子百分比并不是一个简单固定百分比关系，这些化合物称为非化学计量化合物。,非化学计量化合物特点：,1）非化学计量化合物产生及缺点浓度与气氛性质、压力相关；,2）能够看作是高价化合物与低价化合物固溶体；,第37页,3）缺点浓度与温度相关，这点能够从平衡常数看出；,4）非化学计量化合物都是半导体。,半导体材料分为两大类,：一是,掺杂半导体,，如Si、Ge中掺杂B、P，为n型半导体；二是,非化学计量化合物半导体,，又分为金属离子过剩（n型）（包含负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,第38页,一、因为负离子缺位，使金属离子过剩,TiO,2,、ZrO,2,会产生这种缺点，分子式可写为TiO,2-x,，ZrO,2-x,，产生原因是环境中缺氧，晶格中氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,第39页,正常,TiO,2,晶体中，Ti:O=1:2，但因为环境中氧不足，晶体中氧能够逸到大气中，这时晶体中也出现氧空位，使金属离子与化学式比较显得过剩。从而有TiO,2-X,产生。,其缺点反应以下：,第40页,缺点反应方程式应以下：,又,Ti,Ti,+e=Ti,Ti,等价于,第41页,从上式能够看出：Ti,4+,Ti,3+,来调整晶格中平衡。即四价钛和三价钛固溶体。,Ti,4+,取得电子而变成Ti,3+,，此电子并不是固定在一个特定钛离子上，而是轻易从一个位置迁移到另一个位置。,更确切地说，可把这个电子看作是在氧离子空位周围，束缚了过剩电子，以保持电中性，在电场作用下，过剩电子能够从这个Ti,4+,离子迁移到邻近另一个Ti,4+,上，而形成电子导电，所以含有这种缺点材料，是一个n型半导体。,第42页,色心缺点：,晶体结构中出现非计量化学组成，将使晶体含有吸收光性能，这么造成点缺点称为色心缺点。,有F色心和V色心两种。,F-色心：,凡是自由电子缺点在阴离子空位中而形成一个缺点又称为F-色心。,它是由一个负离子空位和一个在此位置上电子组成。因为陷落电子能吸收一定波长光，因而使晶体着色而名。,如：TiO,2,在还原气氛下由黄色变为黑色。,第43页,依据质量作用定律，平衡时，2e=：,1）TiO,2,非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO,2-x,。烧结时，氧分压不足会造成 升高，得到灰黑色TiO,2-x,，而不是金黄色TiO,2,。,2）电导率随氧分压升高而降低。,3）若P,O2,不变，则,电导率随温度升高而呈指数规律增加，反应了缺点浓度与温度关系。,第44页,TiO,2-x,结构缺点示意图（I）,为何TiO,2-x,是一个n型半导体？,TiO,2-x,结构缺点,在氧空位上捕捉两个电子，成为一个色心。色心上电子能吸收一定波长光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,第45页,色心、色心产生及恢复,“色心”是因为电子赔偿而引发一个缺点。,一些晶体，假如有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。因为辐照破坏晶格，产生了各种类型点缺点。为在缺点区域保持电中性，过剩电子或过剩正电荷(电子空穴)就处于缺点位置上。,在点缺点上电荷，含有一系列分离允许能级。,这些允许能级相当于在可见光谱区域光子能级，能吸收一定波长光，使材料展现某种颜色。,把这种经过辐照而变色晶体加热，能使缺点扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,第46页,二、因为间隙正离子，使金属离子过剩,Zn,1+x,O和Cd,l+x,O属于这种类型。过剩金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价电子被束缚在间隙位置金属离子周围，这也是一个色心。比如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐步加深，就是形成这种缺点缘故。,第47页,图4.23 因为间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,第48页,缺点反应能够表示以下：,或,按质量作用定律,间隙锌离子浓度与锌蒸汽压关系为；,第49页,假如Zn离子化程度不足，能够有,（此为一个模型）,上述反应进行同时，进行氧化反应：,（此为另一个模型）,则,实测ZnO电导率与氧分压关系支持了单电荷间隙模型，即后一个是正确。,第50页,图4-24 在650下，ZnO电导率与氧分压关系,0.6,1.0,2.6,3.0,1.8,1.4,-2.5,-2.7,2.2,-2.1,log,-2.3,Log P,O2,(mmHg),第51页,三、因为存在间隙负离子，使负离子过剩,含有这种缺点结构如图4,25,所表示。当前只发觉UO,2+x,，能够看作U,3,O,8,在UO,2,中固溶体，含有这么缺点。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，对应正离子升价，电子空穴在电场下会运动。所以，这种材料是P型半导体。,第52页,图4.25因为存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）,h,h,第53页,对于UO,2+x,。中缺焰反应能够表示为：,等价于：,依据质量作用定律,又 h,=2O,i,由此可得：O,i,P,O2,1/6,。,伴随氧压力增大，间隙氧浓度增大，这种类型缺点化合物是P型半导体,第54页,四、因为正离子空位存在，引发负离子过剩,Cu,2,O、FeO属于这种类型缺点。以FeO为例,缺点生成反应：,等价于：,从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位周围，形成一个,V一色心。,第55页,依据质量作用定律,O,O,1 h,=2V,Fe,由此可得：h,P,O2,1/6,伴随氧压力增大，电子空穴浓度增大，电导率也对应增大。,第56页,图4.26因为正离子空位存在，引发负离子过剩型结构缺点（IV）,h,第57页,小结：,非化学计量缺点浓度与气氛性质及大小相关，这是它和别缺点最大不一样之处。另外，这种缺点浓度也与温度相关。这从平衡常数K与温度关系中反应出来。以非化学计量观点来看问题，世界上全部化合物，都是非化学计量，只是非化学计量程度不一样而已，,经典非化学计量二元化合物,第58页,1、为何非计量化合物都是N型或P型半导体材料？,答：,N型半导体：,阴离子空位产生，束缚了自由电子，在电场作用下，这些电子发生迁移，而形成电子导电，能够看作N型半导体。,P型半导体：,结构中产生正离子孔穴，引入电子孔穴，在电场作用下运动而导电，能够看作P型半导体。,在非计量化合物中，有阴离子缺位型、阳离子填隙型，这两种缺点都产生电子导电，所以是N型半导体材料。,还有阴离子间隙型、阳离子空隙型，这两种缺点都产生电子空穴，在电场作用下运动而导电，所以是P型半导体材料。,第59页,13,原子排列不规则性发生在某一行列上,引发晶面间滑移,产生永久（塑性）形变,位错:,4.5 线缺点,位错线附近原子间键合发生扭曲，该区域称之为位错中心。,第60页,2.线缺点,(,位错,Dislocation,)：,仅一维尺寸可与晶体线度比拟缺点,一或数列原子发生有规则错排,EF BB,1）,棱位错(刃位错,Edge Dislocation,),位错线与滑移方向(柏格斯矢量)垂直,压力、拉力,第61页,材料固化过程中,材料发生永久形变时,位错发生:,位错存在于全部材料中金属、无机非金属、高分子材料,位错产生和运动造成了材料延展性（形变性），并引发材料失效。,位错类型:,刃位错,螺位错,第62页,刃位错：,晶格中插入了一个额外半原子面，半原子面在晶格内部边缘就是位错线。,刃位错产生：晶体受到推力或拉力作用，晶面发生滑移,位错线附近，发生了局部晶格变形。,位错线上部原子间距密，下部原子间距疏，材料中原子间距出现了疏密不均现象。,刃位错线,第63页,位错线描述Burgers矢量,Burgers矢量b：,描述位错所引发变形大小和方向。,作Burgers 回路，假如回路中含有位错，则Burgers 回路不能闭合，此时由终点到起点使回路闭合矢量称Burgers 矢量b。,第64页,额外半原子面,位错线滑移区与未滑移区交界,位错线与滑移方向垂直,Burgers矢量垂直于位错线,符号：,、T,所受力：推力、拉力,刃位错特征,第65页,螺位错：,因为剪切力作用，使原子规则排列被破坏。晶面沿一根轴线螺旋上升，每转一圈，上升一个原子间距，故称之为螺位错，轴线为位错线。,位错线平行于晶面滑移方向。,第66页,2）,螺旋位错,(Screw Dislocation),：,位错线与滑移方向(柏格斯矢量)平行,与位错线垂直平面在螺旋斜面,受剪切力作用易发生,AD BB,第67页,沿剪切力方向，原子面和原子面相对滑移，没有多出半原子面,位错线滑移区与未滑移区交界,位错线与滑移方向平行,Burgers矢量平行于位错线,符号：,所受力：剪切力,螺位错特征,第68页,混合位错：,实际晶体中大部分位错都是刃位错和螺位错混合位错。,第69页,位错滑移,材料受到外力作用时，会引发位错滑移，从而造成材料形变。,变形前,受到拉伸力后,滑移台阶,第70页,第71页,位错有两个特征：,一个是位错线方向，它表明给定点上位错线方向，如EF，AD，用单位矢量表示，,另一个是为了表明位错存在时，晶体一侧质点相对另 一侧质点位移，用一个柏格斯矢量 b 表示。,它是指该位错单位滑移距离，其方向和滑移方向平行,b=0,相互垂直，纯棱位错,b=-b 相互逆向平行，纯螺旋位错,第72页,4.3.,面缺点,(Interfacial Defects),：,仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟缺点,如由一系列刃位错排列成一个平面形成缺点,4.4,体缺点,(Volume Defects),：,各方向尺寸均可与晶体线度比拟缺点,如 空洞、嵌块等。,第73页,自然界类似缺点现象,第74页,思索题,1.什么是弗伦克尔缺点？其特征怎样？,2.什么是肖特基缺点？其特征怎样？,3.非化学计量缺点及特点。,4.为何非计量化合物都是N型或P型半导体材料？,5.试写出以下缺点方程,(1)TiO,2,Al,2,O,3,(2)CaO,(3)Y,2,O,3,(4)Al,2,O,3,MgO,ZrO,2,ThO,2,第75页,