华南理工大学安全工程化学基础课第次.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,安全工程,化 学 基 础,第12次课,第1页,化学反应是否有实用价值，必须考虑,热力学原因,：,反应能否进行？,反应进行到何种程度,？,动力学原因,：,反应速度多快,？,多长时间到达平衡状态？,改变过程,一直态,第2页,一个很好例子：,氢气和氧气反应,H,2,+1/2O,2,=H,2,O,G=-287 kJ mol,-1,，几乎完全反应,常温常压下反应极慢,（106 亿年生成 0.15%水）,加入铂黑，很快几乎都变成水,说明反应速度主要性,说明反应速度可调变性,第3页,化学动力学任务（一）,了解反应速率和其影响原因,选择适当反应条件，使化学反应按我们希望速率进行,提升反应速度 化学合成.,降低反应速度 橡胶老化,金属腐蚀.,第4页,化学动力学任务（二）,研究反应历程,选择适当反应历程，使化学,反应按我们希望方向进行,丙 烯,异丙醇,丙 酮,第5页,化学反应式给出反应一直态化学组成,没有给出反应态变为产物态路径,对动力学而言，是不够,比如：H,2,+Br,2,2 HBr,并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学碰撞中产生两个HBr分子,实际上经过一系列反应完成,第6页,（1）Br,2,+M,2 Br+M,（2）Br+H,2,HBr+H,（3）H+Br,2,HBr+Br,（4）H+HBr,H,2,+Br,（5）Br+Br+M,Br,2,+M,反应物种经过一个单一反应步骤就生成,计量式中产物物种反应成为基元反应,普通反应由许多基元反应组成（复杂反应）,复杂反应,若干个基元反应（反应机理）,第7页,9.1,化学反应速率,化学反应在进行时，其反应速率差异是很大。有反应在瞬间完成，如爆炸反应、酸碱中和反应；有反应很猛烈，如金属钾和水反应；而有些反应则进行很迟缓，如煤、石油生成，室温下氢气和氧气化合成水反应等。,通常人们要采取一些方法，加紧需要反应速率；而对于不利反应，如火灾和爆炸事故、金属腐蚀、食物腐败、塑料和橡胶老化等，就要采取适当方法来抑制。,第9章 化学动力学介绍,第8页,(一),化学反应速率,dD+eE,gG+hH,(-1/d)d n,D,=(-1/e)d n,E,=(1/g)d n,G,=(1/h)d n,H,定义 反应进度,d,=（1/,B,）dn,B,（均相封闭体系,）,反应速率,反应体系体积,单位时间,浓度改变,第9章 化学动力学介绍,第9页,例子 3H,2,+N,2,2NH,3,c,t,产物,反应物,r,-r,第9章 化学动力学介绍,第10页,反应速率测定：,不一样反应时间反应物或产物浓度,化学方法,终止反应，麻烦但准确,物理方法,测定物理量，方便但间接,第9章 化学动力学介绍,第11页,(二)质量作用定律,对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应各反应物浓度项积成正比，而各反应物浓度项方次等于反应式中对应化学计量数。,dD+eE,gG+hH,D,d,E,e,=k D,d,E,e,反应速率常数,第12页,例子,：,(1)H,2,+I,2,2HI,r=k H,2,I,2,(2)H,2,+Br,2,2HBr,r=,(3),H,2,+Cl,2,2HCl,r=,k H,2,Cl,2,1/2,k H,2,Br,2,1/2,1+kHBr/Br,2,反应历程不一样,速率方程不一样,第13页,15-3 温度对反应速率影响,9.1.3 影响反应速率原因,浓度或分压,温度,(一),经验公式,范特荷夫规则：,温度升高 10,o,C 反应速率增加约 2,4 倍,与许多试验事实并不十分符合 ！,第14页,实际情况,k,T,正 常,爆炸反应,催化反应,反 常,第15页,正常情况下,k=A exp(-E,a,/RT),阿累尼乌斯(Arrhenius),方程,E,a,试验活化能，kJ mol,-1,A 指前因子，单位 同 k,能够经过 ln k 对,1/,T作图求得，在100,o,C或,200,o,C 温度区间近似看作与温度无关常数,ln k=-E,a,/RT+ln A,第16页,准确情况下,k=AT,m,exp(-E,b,/RT),试验活化能 E,a,=E,b,+mRT,与温度相关,当 m 不大时（0，1，2），,mRT(,几个,kJ mol,-1,)E,a,(,几百,kJ mol,-1,),E,a,E,b,ln k=ln A+m lnT-E,b,/RT,第17页,(二),活化能对反应速率影响,活化能大小对反应速率影响很大,如 300 K，活化能从100 kJ mol,-1,到80 kJ mol,-1,k,2,/k,1,=exp(-80000/RT)/exp(-100000/RT),=3000,对给定温度，活化能小，反应速率大,对同一反应，提升温度可增加反应速率,在低温区十分灵敏，高温区不敏感,第18页,催化剂,正催化剂：能使反应速率大大提升。比如，使大气中臭氧层催化分解而受到破坏Cl、Br、NO、NO,2,；,负催化剂：能降低反应速率。,负催化剂对抑制一些不希望发生化学反应是十分有用,。比如，丙二烯、1-3丁二烯能自行聚合发烧和形成爆炸性过氧化物而自燃，所以在贮存或运输象丙二烯、1-3丁二烯那样单体以及蒸馏纯化这些单体时，为了预防聚合必须加入,阻聚剂.,第19页,为保护塑料制品、纺织品、木材等使不着火或使火焰迟缓蔓延阻燃剂；又如为预防橡胶、塑料老化，需加入防老剂；为抑制钢铁腐蚀，使用缓蚀剂；为预防油脂类物质酸败使用抗氧剂，为预防食品变质而加入保鲜剂或防腐剂；为降低汽车尾气对空气污染而使用附在氧化铝、氧化硅和氧化铁上铂-铑。,这些阻聚剂、阻燃剂、防老剂、缓蚀剂、抗氧剂和保鲜剂等都是负催化剂,。,第20页,9.2,链反应,基元反应:,反应物分子经碰撞后直接一步转化为产物反应。,非基元反应:,反应不是一步碰撞就完成，而是经过两步或两步以上过程才能完成，它是由若干个基元反应组成。,基元反应不多，大多数都是非基元反应。,第21页,9.2.1 经典复合反应,由两个或两个以上基元反应组成化学反应，称为复合反应。,对峙反应,正、逆方向都能进行反应叫做对峙反应或称可逆反应。如分子内重排、异构化、酯化等。,第22页,平行反应,平行反应:反应物能同时进行几个不一样独立反应。通常把其中较快或生成物较多反应称为主反应，其余为副反应。比如氯苯氯化，可同时得到对位和邻位二氯苯两种产物。,连串反应,许多化学反应需经过连续几步完成，前一步生成物是下一步反应物，如此连续进行，这种反应称为连串反应。如放射性元素逐层蜕变。,第23页,链式反应,是一个较为主要复合反应。它与普通反应不一样，一旦开始，若不加控制，则自动按一系列连串反应进行下去，其发展方式就好似一条锁链一样，一环套一环。,链反应中间物通常是自由原子或自由基，均含有未配正确电子，非常活泼。,燃烧、爆炸、石油热裂、高分子化合物聚合、碳氢化合物氧化等都与链反应相关。,链反应研究已成为化学动力学一个主要分支,。,第24页,在链式反应中起主要作用自由基和自由原子等，称为,活泼质点,。,链式反应普通包含下面三个基本步骤：,链引发,用加热、光照以及加入引发剂等方法，使反应物分子化学键发生断裂而产生活泼质点。,第25页,比如：H,2,和Cl,2,混合物在黑暗中不发生反应，而光照后就发生爆炸，这是因为光引发Cl,2,分解，即,Cl,2,hv,2Cl,式中符号“”表示活泼质点。因为这一步反应需使化学键断裂，所以，需要活化能较高，是整个链反应中最困难步骤。,链传递,反应一经引发，产生活泼质点参加反应，与正常分子相互作用生成产物并在反应中再生出新活泼质点，将反应自动传输下去。,第26页,比如，H,2,和Cl,2,反应传递过程以以下方式进行：,Cl,H,2,HClH,H,Cl,2,HClCl,Cl,H,2,HClH,因为过程中有高活性活泼质点参加，所以，需要活化能较小。,第27页,链终止,活泼质点在相互碰撞中结合或歧化成普通分子时(如活泼质点与器壁碰撞或与容器内惰性物质、阻聚剂碰撞)，活泼质点所以而消失，反应链不再延续，即为链终止。如：,2Cl,MCl,2,M,式中“M”表示能量受体，它不参加反应，只起传递能量作用，它能够是容器壁，也能够是气相中其它稳定分子。此步骤反应活化能普通为零或很小。,第28页,总之，链反应中链引发和链传递过程都能加紧链反应速率，而链终止却减慢链反应速率。可采取增减作用物或杂质浓度来控制反应速率。,比如，在汽油中加入少许四乙基铅，因为它能与活性质点相结合，使链反应终止，从而能够改进汽油在汽缸内燃烧，减缓爆震现象。,第29页,9.2.2 支链反应和爆炸极限,按照链传递形式，链式反应可分为直链反应和支链反应。在链传递过程中，若一个活泼质点参加反应再生出一个新活泼质点称为,直链反应,；若一个活泼质点参加反应再生出两个或两个以上新活泼质点称为,支链反应,。,支链反应可能造成爆炸，许多燃烧反应和爆炸反应都是支链反应。,第30页,从产生原因来说，爆炸反应有两类：一类称为,热爆炸反应,，它是因为反应放热多而散热慢，使反应系统温度越来越高，反应速率按指数规律加紧，同时又放出更多热量，如此恶性循环，使反应速率无止境地增加下去，最终造成爆炸，如炸药在炸弹内爆炸，黑火药在爆竹内爆炸都属于热爆炸；,第31页,另一类就是,支链爆炸反应,，是指反应中包含有支链反应引发爆炸。当一个链反应活泼质点销毁速率不够高时，活泼质点快速增多，以致反应链数目猛烈增加，总反应速率急剧增快，这种循环使体系在短时间内泄放大量反应热而产生爆炸。,实际中碰到多是支链反应爆炸,，比如H,2,和O,2,爆鸣气爆炸；许多有机物与空气混合物爆炸。,第32页,下面以H,2,O,2,H,2,O为例讨论由支链反应发生爆炸。,关于H,2,(g)和O,2,(g)反应机理至今尚没有一致结论，推测可能包含下面基元反应：,链引发 H,2,2 H,链传递 H,O,2,OH,O,O,H,2,OH,H,OH,H,2,H,2,OH,链终止 2H,MH,2,M,OH,H,MH,2,OM,第33页,在链传递过程基元反应(2)和(3)中，每一个活泼质点反应后，产生两个活泼质点，所以，这是一个支链反应。因为基元反应(2)和(3)存在，使反应系统中活泼质点数越来越多，反应速率越来越快，最终造成爆炸。,气体混合物发生爆炸与许多原因相关，且往往有一定温度和压力范围。在此范围内，混合气体能发生爆炸，称为爆炸区，在爆炸区以外不能爆炸。,将H,2,和O,2,之比为2:1混合气体，引入直径为7.4cm，其表面涂有一层氯化钾球形反应器中进行试验，试验测出其爆炸界限曲线以下列图：,第34页,第35页,由此曲线能够看出，在该试验条件下，温度低于,400,时不能爆炸，温度高于,600,时要爆炸，而温度在,400,600,范围内是否爆炸与压力相关。,第一界限以下，压力低、气体稀少，活性质点在器壁上销毁速率大于活性物产生速率，故不爆炸。,压力增加，链传递几个步骤加紧，发展速率急增，即活性质点生成速率大于销毁速率发生爆炸而形成第一界限。,第36页,当压力继续增大时，气体浓度较大，尽管链传递步骤加紧，但活性质点与惰性分子碰撞机会增多，使之在气相中销毁速率增大，当超出活性物生成速率时，不再发生爆炸，于是出现第二界限。,第三界限普通认为是因为热爆炸引发。除了氢燃烧反应以外，其它燃烧反应还未发觉第三界限。,第37页,上述爆鸣气是按H,2,:O,2,2:1体积比混合，但当H,2,和O,2,不按百分比相混时，仍有可能发生爆炸。,试验证实，氢氧混合气，当氢体积分数在494之间碰到火种时就会爆炸。所以，,气体组成也存在着爆炸下限和爆炸上限,。4和94分别称为H,2,在O,2,中“爆炸下限”和“爆炸上限”。,第38页,利用爆炸极限原理，可预防支链反应引发爆炸。如上述按H,2,:O,2,2:1组成混合物，当选定图中无爆炸区条件时则不会爆炸。,除了,温度、压力,和气体,混合比,外，爆炸还与,气体种类,和成份相关。如在空气中H,2,爆炸极限就比在O,2,小，只为474。,这里是从微观角度来了解爆炸极限。,第39页,36、链反应是怎样反应？链反应包含哪些步骤？,37、什么是支链反应？试从微观角度了解氢气在氧气中爆炸极限？,作业,第40页,