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1第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理 -章节小结章节小结1 1基本概念及术语基本概念及术语准确度：准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。精密度精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有11 个单位个单位的误差）。的误差）。t t 分布分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用 t t 分布对有限测量数据进行统计处理。分布对有限测量数据进行统计处理。置信水平与显著性水平置信水平与显著性水平：指在某一指在某一 t t 值时，测定值值时，测定值 x x 落在落在 tStS 范围内的概率，称为置信水平（也称置信度范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用或置信概率），用 P P 表示；测定值表示；测定值 x x 落在落在 tStS 范围之外的概率（范围之外的概率（1 1P P），称为显著性水平，用），称为显著性水平，用 表示。表示。置信区间与置信限置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果：系指在一定的置信水平时，以测定结果 x x 为中心，包括总体平均值为中心，包括总体平均值 在内的可信范围，在内的可信范围，即即 xuxu，式中，式中 uu 为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括 t t 检验和检验和F F 检验。检验。2 2重点和难点重点和难点（1 1）准确度与精密度的概念及相互关系）准确度与精密度的概念及相互关系 准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。（2 2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。（3 3）有效数字保留、修约及运算规则）有效数字保留、修约及运算规则 保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用采用“四舍六入五留双四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。准确度。（4 4）有限测量数据的统计处理与）有限测量数据的统计处理与 t t 分布分布 通常分析无法得到总体平均值通常分析无法得到总体平均值 和总体标准差和总体标准差，仅能由有限测量，仅能由有限测量数据的样本平均值数据的样本平均值 和样本标准差和样本标准差 S S 来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于量去推断总体。由于 和和 S S 均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用更大，为了补偿这种误差，可采用 t t 分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。（5 5）置信水平与置信区间的关系）置信水平与置信区间的关系 置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数 n n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。的准确度。（6 6）显著性检验及注意问题）显著性检验及注意问题 t t 检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的 t t 检验和两个样本均值间的检验和两个样本均值间的 t t 检验；检验；F F 检验是通过比较两组数据的方检验是通过比较两组数据的方差差 S2S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由 F F 检检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的 t t 检验，因为只有当两组数检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。需要注意的是：需要注意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；于（或低于）某值，则用单侧检验；由于由于 t t 与与 F F 等的临界值随等的临界值随 的不同而不同，因此置信水平的不同而不同，因此置信水平 P P 或显著性水平或显著性水平 的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。（7 7）可疑数据取舍）可疑数据取舍 在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用需用 Q Q 检验或检验或 G G 检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。（8 8）数据统计处理的基本步骤）数据统计处理的基本步骤 进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q Q 检验或检验或 G G 检验）检验），而后进行精密度检验（，而后进行精密度检验（F F 检验），最后进行准确度检验（检验），最后进行准确度检验（t t 检验）。检验）。（9 9）相关与回归分析）相关与回归分析 相关分析就是考察相关分析就是考察 x x 与与 y y 两个变量间的相关性，相关系数两个变量间的相关性，相关系数 r r 越接近于越接近于11，二者的相关，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出 x x 与与 y y 两个变量间的函数关系，若两个变量间的函数关系，若 x x 与与 y y 之间呈之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。线性函数关系，即可简化为线性回归。3 3基本计算基本计算2（1 1）绝对误差：）绝对误差：x-x-（2 2）相对误差：相对误差）相对误差：相对误差(/)100%(/)100%或或 相对误差相对误差(/x)100%(/x)100%（3 3）绝对偏差：）绝对偏差：d d =x xi i（4 4）平均偏差：）平均偏差：（5 5）相对平均偏差：）相对平均偏差：（6 6）标准偏差：）标准偏差：或或（7 7）相对标准偏差：）相对标准偏差：（8 8）样本均值与标准值比较的）样本均值与标准值比较的 t t 检验：检验：（9 9）两组数据均值比较的）两组数据均值比较的 t t 检验：检验：（1010）两组数据方差比较的）两组数据方差比较的 F F 检验：检验：（S1S2S1S2）（1111）可疑数据取舍的）可疑数据取舍的 Q Q 检验：检验：（1212）可疑数据取舍的）可疑数据取舍的 G G 检验：检验：第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论 -章节小结章节小结一、主要内容一、主要内容1 1基本概念基本概念化学计量点化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定误差：滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后：在化学计量点前后0.1%0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XInIn=XIn时，溶液呈两型体的中间过时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。可用于直接配制或标定标准溶液的物质。2 2基本理论基本理论（1 1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数 ii。弱酸弱酸 H Hn nA A 有有 n+1n+1 种可能的存在型体，即种可能的存在型体，即 H Hn nA A，H Hn-1n-1A A-HAHA(n-1)(n-1)和和 A An n。各型体的分布系数的计算：分母为。各型体的分布系数的计算：分母为HH+n n+H+H+n-1n-1K Ka1a1+H+H+KKa1a1K Ka2a2+K+Ka(n-1)a(n-1)+K+Ka1a1K Ka2a2+K+Kanan，而分子依次为其中相应的各项。，而分子依次为其中相应的各项。能形成能形成 n n 级配合物级配合物 MLMLn n的金属离子在配位平衡体系中也有的金属离子在配位平衡体系中也有 n+1n+1 种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分母为母为 1+1+1 1L+L+2 2LL2 2+n nLLn n，分子依次为其中相应的各项。，分子依次为其中相应的各项。（2 2）化学平衡处理方法：）化学平衡处理方法：质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于 1 1 摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。注意注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方程中。程中。3质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：写质子条件式的要点是：a a从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。b b根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。应）。c c根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。导出质子条件式。3 3基本计算基本计算（1 1）滴定分析的化学计量关系：）滴定分析的化学计量关系：tTtT +bBbB =cCcC +dDdD，nT/nB=t/bnT/nB=t/b（2 2）标准溶液配制：）标准溶液配制：cTcT =mT/(mT/(VTMT)VTMT)（3 3）标准溶液的标定：）标准溶液的标定：（两种溶液）（两种溶液）（B B 为固体基准物质）为固体基准物质）（4 4）被测物质质量：）被测物质质量：（5 5）有关滴定度计算：）有关滴定度计算：T TT/BT/BmB/VTmB/VT（与物质量浓度的关系）（与物质量浓度的关系）（6 6）林邦误差公式：）林邦误差公式：pXpX 为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如 pHpH 或或 pMpM；pXpX 为终点为终点 pXpXepep与计量点与计量点 pXpXspsp之差即之差即 pXpXpXpXepeppXpXspsp；KtKt 为滴定反应平衡常数即滴定常数；为滴定反应平衡常数即滴定常数；c c 与计量点时滴定产物的总浓度与计量点时滴定产物的总浓度 c cspsp有关。有关。二、重点和难点二、重点和难点（一）滴定分析（一）滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如 pHpH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后0.1%0.1%（滴定分析允许误（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的 pHpH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数参数”为纵坐标。还为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数参数”（如（如 pHpH）升高。实际还有与）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的 pHpH 值降低。值降低。（二）滴定分析计算（二）滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1 1滴定分析计算的一般步骤滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。根据计算关系和有关公式进行正确计算。根据计算关系和有关公式进行正确计算。2 2滴定分析计算应注意的问题滴定分析计算应注意的问题（1 1）找准化学计量关系：）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。（2 2）各物理量的单位（量纲）各物理量的单位（量纲）：一般，质量：一般，质量 m m 的单位为的单位为 g g，摩尔质量，摩尔质量 M M 的单位为的单位为 g/molg/mol，n n 的单位为的单位为 molmol，体，体积积 V V 的单位为的单位为 L L，但在滴定分析中常以，但在滴定分析中常以 mlml 为单位，因此计算时需将为单位，因此计算时需将 mlml 转换成以转换成以 L L 为单位，或将为单位，或将g g 转换成以转换成以 mgmg 为单位。为单位。（3 3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，在酸碱滴4定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。定中得失一个质子的单元或氧化还原滴定中得失一个电子的单元为基本单元。（三）分布系数和化学平衡（三）分布系数和化学平衡1 1水溶液中溶质各型体的分布和分布系数水溶液中溶质各型体的分布和分布系数在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，在平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种型体平衡浓度的总和，平衡浓度是某型体的浓度，以符号平衡浓度是某型体的浓度，以符号 表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，表示。分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在该溶质总浓度中所占的分数，又称为分布分数，即：又称为分布分数，即：iii/Ci/C。（1 1）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即）弱酸（碱）分布系数：决定于该酸（碱）的性质（即 K Ka a或或 K Kb b）和溶液的酸度，而与总浓度无关。）和溶液的酸度，而与总浓度无关。（2 2）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及）配位平衡中各型体（各级配合物）的分布系数与配合物本身的性质（累积稳定常数）及LL的大小有关。的大小有关。对于某配合物，对于某配合物，ii 值是一定的，因此，值是一定的，因此，ii 值仅是值仅是LL的函数。的函数。M M 离子各型体离子各型体 MLiMLi 的平衡浓度均可由下式求得：的平衡浓度均可由下式求得：MLMLi i iCiCM M通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章通过学习学生应该能自己推导出其他体系（如弱碱溶液）中的各型体分布。学习分布系数的目的是为后续几章的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。的副反应系数（如酸效应系数、配位效应系数等）奠定基础。2 2化学平衡化学平衡包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液包括质量平衡、电荷平衡和质子平衡，其中质子平衡是学习的重点，这为酸碱滴定中溶液 pHpH 计算奠定基础。计算奠定基础。质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。质子平衡：当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写出质子条件式的要点是：写出质子条件式的要点是：选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。选取溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质为质子参考水准（又称零水准）。找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。找出得失质子的产物及其得失质子的物质的量。根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中根据得失质子的量相等的原则写出质子条件式。质子条件式中不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。不包括质子参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 -章节小结章节小结1 1基本概念基本概念（1 1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。理，使终点颜色变化敏锐。（2 2）滴定反应常数（）滴定反应常数（K Kt t）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：K Kt t1/K1/Kw w10101414；强碱（酸）；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：滴定弱酸（碱）：K Kt tK Ka(b)a(b)/K/Kw w。K Kt t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。（3 3）滴定曲线：）滴定曲线：以滴定过程中溶液以滴定过程中溶液 pHpH 值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4 4）滴定突跃：）滴定突跃：化学计量点附近（化学计量点附近（0.1%0.1%）pHpH 的突变。的突变。（5 5）滴定误差：）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。（6 6）质子溶剂：）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。能给出质子或接受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。（7 7）无质子溶剂：）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。（8 8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。种作用的溶剂称为均化性溶剂。（9 9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。作用的溶剂称为区分性溶剂。2 2基本原理基本原理（1 1）酸碱指示剂的变色原理：）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱）指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的，当溶液的 pHpH 改变时，其结构发生变化，引改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围：酸碱指示剂的变色范围：pHpHpKpKHInHIn11；理论变色点：；理论变色点：pHpHpKpKHInHIn（2 2）选择指示剂的原则：）选择指示剂的原则：指示剂变色的指示剂变色的 pHpH 范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。（3 3）影响滴定突跃范围的因素：）影响滴定突跃范围的因素：酸（碱）的浓度，酸（碱）的浓度，c ca(b)a(b)越大，滴定突跃范围越大。越大，滴定突跃范围越大。强碱（酸）滴定弱酸强碱（酸）滴定弱酸（碱）（碱），还与，还与 K Ka(b)a(b)的大小有关。的大小有关。K Ka(b)a(b)越大，滴定突跃范围越大。越大，滴定突跃范围越大。（4 4）酸碱滴定的可行性：）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c ca(b)a(b)K Ka(b)a(b)1010-8-8，此酸、碱可被准确滴定。多元酸，此酸、碱可被准确滴定。多元酸（碱）：（碱）：c ca1(b1)a1(b1)K Ka1(b1)a1(b1)1010-8-8，c ca2(b2)a2(b2)K Ka2(b2)a2(b2)1010-8-8，则两级离解的，则两级离解的 H H+均可被滴定。若均可被滴定。若 K Ka1(b1)a1(b1)/K/Ka2(b2)a2(b2)10105 5，则可分步滴定，则可分步滴定，形成二个突跃。若形成二个突跃。若 K Ka1(b1)a1(b1)/K/Ka2(b2)a2(b2)10105 5，则两级离解的，则两级离解的 H H+（OHOH-）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若）被同时滴定，只出现一个滴定终点。若 c ca1(b1)a1(b1)K Ka1(b1)a1(b1)1010-8-8，c ca2(b2)a2(b2)K Ka2(b2)a2(b2)1020OH20OH-、c cb b20H20H+，用最简式：，用最简式：（2 2）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：）终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：强酸滴定强碱的滴定误差公式：强酸滴定强碱的滴定误差公式：5一元弱酸的滴定误差公式：一元弱酸的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：一元弱碱的滴定误差公式：第五章第五章 配位滴定法配位滴定法 -章节小结章节小结1 1基本概念基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与稳定常数：为一定温度时金属离子与 EDTAEDTA 配合物的形成常数，以配合物的形成常数，以 KMYKMY 表示，此值越大，配合物越稳定。表示，此值越大，配合物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂 L L 逐级形成逐级形成 MLnMLn 型配位化合物的各级型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。它是分布系数的倒数。配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数系数主要表现为酸效应系数 Y(H)Y(H)和共存离子效应和共存离子效应 Y(N)Y(N)系数。金属离子的副反应系数以系数。金属离子的副反应系数以 M M表示，主要是溶液中表示，主要是溶液中除除 EDTAEDTA 外的其他配位剂和羟基的影响。外的其他配位剂和羟基的影响。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（属指示剂与金属配合物（MInMIn）的稳定性应比金属）的稳定性应比金属-EDTA-EDTA 配合物（配合物（MYMY）的稳定性低。一般要求）的稳定性低。一般要求 K KMYMYKKMInMIn10102 2。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。最低酸度：金属离子发生水解的酸度。封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的 EDTAEDTA 不能将其从不能将其从 MInMIn 中夺取出来，以致于在中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。2 2基本原理基本原理（1 1）配位滴定法：）配位滴定法：EDTAEDTA 与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为一般情况下，其配位比为 1 1：1 1，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是，配合物多为无色。所以目前常用的配位滴定法就是 EDTAEDTA 滴定，常被用于金属离子滴定，常被用于金属离子的定量分析。的定量分析。（2 2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点 pM=0.2pM=0.2，将，将 lgCKlgCKMYMY66 或或 CKCKMYMY10106 6作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在 0.1%0.1%左右。左右。（3 3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTAEDTA 和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数 3838 时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。时的最