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色谱分析法-分析化学.ppt

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资源描述

1、1111气相色气相色谱分析法分析法载气种气种类和流速的和流速的选择柱温的柱温的选择柱柱长和柱内径的和柱内径的选择进样量和量和进样时间的的选择汽化温度的汽化温度的选择11-411-4气相色气相色谱分离操分离操作条件的作条件的选择2024/4/21 2024/4/21 周日周日1 1.载气种气种类和流速的和流速的选择载气种气种类的的选择载载气种气种气种气种类类的的的的选择应选择应考考考考虑虑三个方面三个方面三个方面三个方面:载载气气气气对对柱效的影响柱效的影响柱效的影响柱效的影响 检测检测器要求器要求器要求器要求 热导检测热导检测器需要使用器需要使用器需要使用器需要使用热导热导系数系数系数系数较较

2、大的大的大的大的氢氢气有利于提高气有利于提高气有利于提高气有利于提高检测检测灵敏度。在灵敏度。在灵敏度。在灵敏度。在氢氢焰焰焰焰检测检测器中,氮气仍是首器中,氮气仍是首器中,氮气仍是首器中,氮气仍是首选选目目目目标标 载载气性气性气性气性质质 在在在在载载气气气气选择时选择时,还应综还应综合考合考合考合考虑载虑载气的安全性、气的安全性、气的安全性、气的安全性、经济经济性及性及性及性及来源是否广泛等因素。来源是否广泛等因素。来源是否广泛等因素。来源是否广泛等因素。2024/4/21 2024/4/21 周日周日2 2.载气种气种类及流速的及流速的选择 载载气流速高气流速高气流速高气流速高时时:传

3、传质质阻阻阻阻力力力力项项是是是是影影影影响响响响柱柱柱柱效效效效的的的的主主主主要要要要因因因因素素素素,流流流流速速速速 ,柱柱柱柱效效效效 ,这这时时采采采采用用用用摩摩摩摩尔尔质质量量量量较较小小小小的的的的气气气气体体体体(例例例例如如如如 H H2 2、He He)作作作作载载气气气气,可可可可减减减减小小小小传传质质阻力,提高柱效能阻力,提高柱效能阻力,提高柱效能阻力,提高柱效能 载载气流速低气流速低气流速低气流速低时时:HH-u u曲曲曲曲线线与最佳流速:与最佳流速:与最佳流速:与最佳流速:由于流速由于流速由于流速由于流速对这对这两两两两项项完全相反的作用,流速完全相反的作用,

4、流速完全相反的作用,流速完全相反的作用,流速对对柱效的柱效的柱效的柱效的总总影响使影响使影响使影响使得存在着一个得存在着一个得存在着一个得存在着一个最佳流速最佳流速最佳流速最佳流速值值.以塔板高度以塔板高度以塔板高度以塔板高度H H H H对应载对应载气流速气流速气流速气流速 u u u u 作作作作图图,曲,曲,曲,曲线线最低点的流速即最低点的流速即最低点的流速即最低点的流速即为为最最最最佳流速佳流速佳流速佳流速。但此但此但此但此时时分析速度分析速度分析速度分析速度较较慢,在慢,在慢,在慢,在实际实际工作中,工作中,工作中,工作中,为为了了了了缩缩短分析短分析短分析短分析时间时间,往往使,往

5、往使,往往使,往往使流速稍高于最佳流速流速稍高于最佳流速流速稍高于最佳流速流速稍高于最佳流速。分分分分子子子子扩扩散散散散项项成成成成为为影影影影响响响响柱柱柱柱效效效效的的的的主主主主要要要要因因因因素素素素,流流流流速速速速 ,柱柱柱柱效效效效 ,选选用用用用摩摩摩摩尔尔质质量量量量大大大大的的的的气气气气体体体体(例例例例如如如如 N N:、Ar Ar)作作作作载载气气气气,以以以以抑抑抑抑制制制制纵纵向向向向扩扩散散散散,获获得得得得较较好的分离效果好的分离效果好的分离效果好的分离效果 H H=A A+B B/u u+C C u u H H:理:理:理:理论论塔板高度塔板高度塔板高度塔

6、板高度 u u:载载气的气的气的气的线线速度速度速度速度(cm/s)cm/s)2024/4/21 2024/4/21 周日周日3 3.载气流速的气流速的选择 作作作作图图求最佳流速求最佳流速求最佳流速求最佳流速 实实际际流流流流速速速速稍稍稍稍大大大大于于于于最最最最佳佳佳佳流流流流速速速速,缩缩短短短短时时间间。载载气流速气流速气流速气流速-用柱前用柱前用柱前用柱前载载气的体气的体气的体气的体积积流速(流量流速(流量流速(流量流速(流量 mL/minmL/min)来表示。用)来表示。用)来表示。用)来表示。用转转子流量子流量子流量子流量计计来来来来测测量量量量内径内径内径内径为为 3 3 4

7、 mm 4 mm 的色的色的色的色谱谱柱柱柱柱 N N2 2-20 20 60 mL/min 60 mL/min H H2 2-40 40 90 mL/min90 mL/min2024/4/21 2024/4/21 周日周日4 4.柱温的选择恒温程序升温2024/4/21 2024/4/21 周日周日5 5.柱温的确定柱温的确定 (1)(1)(1)(1)应应控制控制控制控制柱温在固定液的最高使用温度(超柱温在固定液的最高使用温度(超柱温在固定液的最高使用温度(超柱温在固定液的最高使用温度(超过该过该温度固定液温度固定液温度固定液温度固定液固定液固定液固定液固定液随随随随载载气流失气流失气流失气

8、流失,进进人人人人检测检测器,将器,将器,将器,将污污染染染染检测检测器器器器)和最低使用温度(低于此温度固)和最低使用温度(低于此温度固)和最低使用温度(低于此温度固)和最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)范定液以固体形式存在)范定液以固体形式存在)范定液以固体形式存在)范围围之内。之内。之内。之内。(2)(2)(2)(2)柱温升高,柱温升高,柱温升高,柱温升高,K K 值变值变小,小,小,小,K K 值值的差异也的差异也的差异也的差异也变变小,小,小,小,分离度下降,色分离度下降,色分离度下降,色分离度下降,色谱谱峰峰峰峰变变窄窄窄窄变变高靠近高靠近高靠近高靠近。柱温。柱温。柱温

9、。柱温,被,被,被,被测组测组分的分的分的分的挥发挥发度度度度,即被,即被,即被,即被测组测组分在气相中的分在气相中的分在气相中的分在气相中的浓浓度度度度,K K K K,t t t tR R R R,低沸点,低沸点,低沸点,低沸点组组份峰易份峰易份峰易份峰易产产生重叠。生重叠。生重叠。生重叠。(3)(3)(3)(3)柱温柱温柱温柱温,分离度,分离度,分离度,分离度,分析,分析,分析,分析时间时间。对对于于于于难难分离物分离物分离物分离物质对质对,降低柱温,降低柱温,降低柱温,降低柱温虽虽然可在一定程度内使分离得到改善,但是不可能使之完全分离,然可在一定程度内使分离得到改善,但是不可能使之完全

10、分离,然可在一定程度内使分离得到改善,但是不可能使之完全分离,然可在一定程度内使分离得到改善,但是不可能使之完全分离,这这是由是由是由是由于两于两于两于两组组分的相分的相分的相分的相对对保留保留保留保留值值增大的同增大的同增大的同增大的同时时,两,两,两,两组组分的峰分的峰分的峰分的峰宽宽也在增加,当后者的增也在增加,当后者的增也在增加,当后者的增也在增加,当后者的增加速度大于前者加速度大于前者加速度大于前者加速度大于前者时时,两峰的交叠更,两峰的交叠更,两峰的交叠更,两峰的交叠更为严为严重。重。重。重。2024/4/21 2024/4/21 周日周日6 6.柱温的确定柱温的确定 (4)(4)

11、(4)(4)柱温一般柱温一般柱温一般柱温一般选择选择在接近或略低于在接近或略低于在接近或略低于在接近或略低于组组分平均沸点分平均沸点分平均沸点分平均沸点20 20 一一一一 30 30 时时的温度。的温度。的温度。的温度。(5)(5)(5)(5)组组分复分复分复分复杂杂,沸程,沸程,沸程,沸程宽宽的的的的试样试样,采用程序升温。,采用程序升温。,采用程序升温。,采用程序升温。程程序序升升温温2024/4/21 2024/4/21 周日周日7 7.柱柱长和柱内径的和柱内径的选择 增增增增加加加加柱柱柱柱长长对对提提提提高高高高分分分分离离离离度度度度有有有有利利利利(分分分分离离离离度度度度R

12、R正正正正比比比比于于于于柱柱柱柱长长L L2 2),但但但但组组分的保留分的保留分的保留分的保留时间时间t tR R ,且柱阻力,且柱阻力,且柱阻力,且柱阻力,不便操作。,不便操作。,不便操作。,不便操作。柱柱柱柱长长的的的的选选用用用用原原原原则则是是是是在在在在能能能能满满足足足足分分分分离离离离目目目目的的的的的的的的前前前前提提提提下下下下,尽尽尽尽可可可可能能能能选选用用用用较较短的柱,有利于短的柱,有利于短的柱,有利于短的柱,有利于缩缩短分析短分析短分析短分析时间时间。填充色填充色填充色填充色谱谱柱的柱柱的柱柱的柱柱的柱长长通常通常通常通常为为1313米,内径米,内径米,内径米,

13、内径3434厘米。厘米。厘米。厘米。2024/4/21 2024/4/21 周日周日8 8.进样量和量和进样时间量的量的选择液体液体液体液体试样试样采用色采用色采用色采用色谱谱微量微量微量微量进样进样器器器器进样进样,规规格有格有格有格有1 1LL,5L5L,10L10L等。等。等。等。进样进样量量量量应应控制在柱容量允控制在柱容量允控制在柱容量允控制在柱容量允许许范范范范围围及及及及检测检测器器器器线线性性性性检测检测范范范范围围之内。之内。之内。之内。进样进样要求要求要求要求动动作快、作快、作快、作快、时间时间短短短短 (1s 1s 内完成)。内完成)。内完成)。内完成)。气体气体气体气体

14、试样应试样应采气体采气体采气体采气体进样阀进样进样阀进样。2024/4/21 2024/4/21 周日周日9 9.气化温度的气化温度的选择 色色色色谱仪进样谱仪进样口下端有一气化器,液体口下端有一气化器,液体口下端有一气化器,液体口下端有一气化器,液体试样进样试样进样后,在后,在后,在后,在 此瞬此瞬此瞬此瞬间间气化气化气化气化 适当提高气化室温度适当提高气化室温度适当提高气化室温度适当提高气化室温度对对分离和定量分离和定量分离和定量分离和定量测测定有利定有利定有利定有利 气化温度一般气化温度一般气化温度一般气化温度一般较较柱温高柱温高柱温高柱温高30703070 不不不不稳稳定定定定样样品,

15、品,品,品,防止气化温度太高防止气化温度太高防止气化温度太高防止气化温度太高 造成造成造成造成试样试样分解分解分解分解2024/4/21 2024/4/21 周日周日1010.2.2.固定液配比(涂固定液配比(涂渍量)的量)的选择 配配配配比比比比:固固固固定定定定液液液液在在在在担担担担体体体体上上上上的的的的涂涂涂涂渍渍量量量量,一一一一般般般般指指指指的的的的是是是是固固固固定定定定液液液液与与与与担体的百分比,配比通常在担体的百分比,配比通常在担体的百分比,配比通常在担体的百分比,配比通常在5%5%5%5%25%25%25%25%之之之之间间。配配配配比比比比越越越越低低低低,担担担担

16、体体体体上上上上形形形形成成成成的的的的液液液液膜膜膜膜越越越越薄薄薄薄,传传质质阻阻阻阻力力力力越越越越小小小小,柱柱柱柱效越高,分析速度也越快。效越高,分析速度也越快。效越高,分析速度也越快。效越高,分析速度也越快。配配配配比比比比较较低低低低时时,固固固固定定定定相相相相的的的的负负载载量量量量低低低低,允允允允许许的的的的进进样样量量量量较较小小小小。分析工作中通常分析工作中通常分析工作中通常分析工作中通常倾倾向于使用向于使用向于使用向于使用较较低的配比。低的配比。低的配比。低的配比。2024/4/21 2024/4/21 周日周日1111.1111气相色气相色谱分析法分析法概述概述概

17、述概述热导热导池池池池检测检测器器器器氢氢火焰离子化火焰离子化火焰离子化火焰离子化检测检测器器器器电电子俘子俘子俘子俘获检测获检测器器器器火焰光度火焰光度火焰光度火焰光度检测检测器器器器11-5气相色气相色谱检测器器2024/4/21 2024/4/21 周日周日1212.概述概述气相色气相色谱检测器的作用是将色器的作用是将色谱柱分离柱分离后的各后的各组分,按其物理、化学特性分,按其物理、化学特性转换为易易测量的量的电信号信号 E。信号的大小在一。信号的大小在一定的范定的范围内,与内,与进人人检测器的物器的物质的的质量量 m(或体(或体积)成正比。)成正比。2024/4/21 2024/4/2

18、1 周日周日1313.检测器性能器性能评价指价指标响响响响应值应值(或灵敏度)(或灵敏度)(或灵敏度)(或灵敏度)S S :在在在在一一一一定定定定范范范范围围内内内内,信信信信号号号号E E与与与与进进入入入入检检测测器器器器的的的的物物物物质质质质量量量量mm呈呈呈呈线线性性性性关系:关系:关系:关系:E=S m E=S m S=E/m S=E/m 单单位:位:位:位:mV/mV/(mg/cmmg/cm-3-3);();();();(浓浓度型度型度型度型检测检测器)器)器)器)mV/mV/(mg/smg/s););););(质质量型量型量型量型检测检测器)器)器)器)S S-表表表表示示示

19、示单单位位位位质质量量量量的的的的物物物物质质通通通通过过检检测测器器器器时时,产产生生生生的的的的响响响响应应信信信信号号号号的的的的大大大大小小小小。S S值值越越越越大大大大,检检测测器器器器(也也也也即即即即色色色色谱谱仪仪)的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度也也也也就就就就越越越越高高高高。检检测测信信信信号号号号通通通通常常常常显显示示示示为为色色色色谱谱峰峰峰峰,则则响响响响应应值值也也也也可可可可以以以以由由由由色色色色谱谱峰峰峰峰面面面面积积(A A)除以除以除以除以试样质试样质量求得:量求得:量求得:量求得:S Si i=A Ai i/mmi i2024/4/21 2024/

20、4/21 周日周日1414.最低最低检测限(最小限(最小检测量)量):噪声水平决定着能被噪声水平决定着能被噪声水平决定着能被噪声水平决定着能被检测检测到的到的到的到的浓浓度(或度(或度(或度(或质质量)。量)。量)。量)。从从从从图图中中中中可可可可以以以以看看看看出出出出:如如如如果果果果要要要要把把把把信信信信号号号号从从从从本本本本底底底底噪噪噪噪声声声声中中中中识识别别出出出出来来来来,则则组组分分分分的的的的响响响响应应值值就就就就一一一一定定定定要要要要高高高高于于于于N N。检检测测器器器器响响响响应应值值为为2 2倍倍倍倍噪噪噪噪声声声声水水水水平平平平时时的的的的试试样样浓浓

21、度度度度(或或或或质质量量量量),被定,被定,被定,被定义为义为最低最低最低最低检测检测限限限限(或(或(或(或该该物物物物质质的最小的最小的最小的最小检测检测量)。量)。量)。量)。线线性度与性度与性度与性度与线线性范性范性范性范围围 :检检测测器器器器的的的的线线性性性性度度度度定定定定义义为为:检检测测器器器器响响响响应应值值的的的的对对数数数数值值与与与与试试样样量量量量对对数数数数值值之之之之间间呈呈呈呈比比比比例例例例的的的的状状状状况况况况。而而而而检检测测器器器器的的的的线线性性性性范范范范围围定定定定义义为为:检检测测器器器器在在在在线线性性性性工工工工作作作作时时,被被被被

22、测测物物物物质质的最大的最大的最大的最大浓浓度(或度(或度(或度(或质质量)与最低量)与最低量)与最低量)与最低浓浓度(或度(或度(或度(或质质量)之比。量)之比。量)之比。量)之比。2024/4/21 2024/4/21 周日周日1515.热导检测器器热导检测器的器的结构构 典型的典型的浓度型度型检测器器池体池体:一般用不一般用不锈钢制成。制成。热敏元件敏元件:电阻率高、阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。制成。参考臂:参考臂:仅允允许纯载气通气通过,通常,通常连接在接在进样装置之前。装置之前。测量臂量臂:需要携需要携带被分离被分离组分的分的载气流气流

23、过,则连接在接在紧靠近分离柱出靠近分离柱出处。双臂型双臂型双臂型双臂型四臂型四臂型四臂型四臂型2024/4/21 2024/4/21 周日周日1616.检测原理原理 平衡平衡电桥电桥,右,右图图。不同的气体有不同的不同的气体有不同的不同的气体有不同的不同的气体有不同的热导热导系数。系数。系数。系数。钨丝钨丝通通通通电电,加,加,加,加热热与散与散与散与散热热达到平衡后,两臂达到平衡后,两臂达到平衡后,两臂达到平衡后,两臂电电阻阻阻阻值值:R R参参参参=R R测测 ;R R1 1=R=R2 2 则则:R R参参参参 R R2 2=R R测测 R R1 1 无无无无电压电压信号信号信号信号输输出

24、;出;出;出;记录仪记录仪走直走直走直走直线线(基(基(基(基线线)。)。)。)。进样进样后,后,后,后,载载气携气携气携气携带试样组带试样组分流分流分流分流过测过测量臂而量臂而量臂而量臂而这时这时参考臂流参考臂流参考臂流参考臂流过过的仍是的仍是的仍是的仍是纯载纯载气,使气,使气,使气,使测测量臂的温度改量臂的温度改量臂的温度改量臂的温度改变变,引起,引起,引起,引起电电阻的阻的阻的阻的变变化,化,化,化,测测量臂和参考臂的量臂和参考臂的量臂和参考臂的量臂和参考臂的电电阻阻阻阻值值不等,不等,不等,不等,产产生生生生电电阻差,阻差,阻差,阻差,R R参参参参 R R测测 则则:R R参参参参

25、R R2 2 R R测测 R R1 1 这时电桥这时电桥失去平衡,失去平衡,失去平衡,失去平衡,a a、b b两端存在着两端存在着两端存在着两端存在着电电位差,有位差,有位差,有位差,有电压电压信信信信号号号号输输出。信号与出。信号与出。信号与出。信号与组组分分分分浓浓度相关。度相关。度相关。度相关。记录仪记录记录仪记录下下下下组组分分分分浓浓度随度随度随度随时间变时间变化的峰状化的峰状化的峰状化的峰状图图形。形。形。形。2024/4/21 2024/4/21 周日周日1717.检测原理原理2024/4/21 2024/4/21 周日周日1818.影响影响热导检测器灵敏度的因素器灵敏度的因素桥

26、桥路路路路电电流流流流I I :I I ,钨钨丝丝的的的的温温温温度度度度 ,钨钨丝丝与与与与池池池池体体体体之之之之间间的的的的温温温温差差差差 ,有有有有利利利利于于于于热热传传导导,检检测测器器器器灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度提提提提高高高高。检检测测器器器器的的的的响响响响应应值值S S I I3 3,但但但但稳稳定定定定性性性性下下下下降降降降,基基基基线线不不不不稳稳。桥桥路路路路电电流流流流太太太太高高高高时时,还还可可可可能能能能造成造成造成造成钨丝烧钨丝烧坏。坏。坏。坏。池池池池体体体体温温温温度度度度:池池池池体体体体温温温温度度度度与与与与钨钨丝丝温温温温度度度度相相相相差差

27、差差越越越越大大大大,越越越越有有有有利利利利于于于于热热传传导导,检检测测器器器器的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度也也也也就就就就越越越越高高高高,但但但但池池池池体体体体温温温温度度度度不不不不能能能能低低低低于于于于分分分分离离离离柱温度,以防止柱温度,以防止柱温度,以防止柱温度,以防止试样组试样组分在分在分在分在检测检测器中冷凝。器中冷凝。器中冷凝。器中冷凝。2024/4/21 2024/4/21 周日周日1919.某些气体与蒸气的某些气体与蒸气的热导系数系数2024/4/21 2024/4/21 周日周日2020.影响影响影响影响热导检测热导检测器灵敏度的因素器灵敏度的因素器灵敏度的

28、因素器灵敏度的因素载载气种气种气种气种类类:载载气与气与气与气与试样试样的的的的热导热导系数相差越大,在系数相差越大,在系数相差越大,在系数相差越大,在检测检测器器器器两臂中两臂中两臂中两臂中产产生的温差和生的温差和生的温差和生的温差和电电阻差也就越大,阻差也就越大,阻差也就越大,阻差也就越大,检测检测灵敏度越高。灵敏度越高。灵敏度越高。灵敏度越高。载载气的气的气的气的热导热导系数大,系数大,系数大,系数大,传热传热好,通好,通好,通好,通过过的的的的桥桥路路路路电电流也可适当加大,流也可适当加大,流也可适当加大,流也可适当加大,则检测则检测灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度进进一步提高。氦气也具有一步

29、提高。氦气也具有一步提高。氦气也具有一步提高。氦气也具有较较大的大的大的大的热导热导系数,但系数,但系数,但系数,但价格价格价格价格较较高。高。高。高。2024/4/21 2024/4/21 周日周日2121.氢火焰离子化火焰离子化检测器器 (1 1)特点)特点)特点)特点(FIDFID:hydrogen hydrogen f flamelamei ionization onization d detectoretector)a.a.典型的典型的典型的典型的质质量型量型量型量型检测检测器,器,器,器,b.b.对对有机化合物具有很高的灵敏度,有机化合物具有很高的灵敏度,有机化合物具有很高的灵敏度

30、,有机化合物具有很高的灵敏度,c.c.无无无无机机机机气气气气体体体体、水水水水、四四四四氯氯化化化化碳碳碳碳等等等等含含含含氢氢少少少少或或或或不不不不含含含含氢氢的的的的物物物物质质灵灵灵灵敏敏敏敏度低或不响度低或不响度低或不响度低或不响应应。d.d.氢氢焰焰焰焰检检测测器器器器结结构构构构简简单单、稳稳定定定定性性性性好好好好、灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高、响响响响应应迅迅迅迅速速速速等特点。等特点。等特点。等特点。e.e.比比比比热热导导检检测测器器器器的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高出出出出近近近近3 3个个个个数数数数量量量量级级,检检测测下下下下限限限限可可可可达达达

31、达 1010-12-12gggg-1-1。2024/4/21 2024/4/21 周日周日2222.(2)氢焰焰检测器的器的结构构 a.a.在在在在发发射极和收集极之射极和收集极之射极和收集极之射极和收集极之间间加加加加有一定的直流有一定的直流有一定的直流有一定的直流电压电压(100100300300V V)构成一个外加构成一个外加构成一个外加构成一个外加电场电场。b.b.氢氢焰焰焰焰检测检测器需要用到三种器需要用到三种器需要用到三种器需要用到三种气体:气体:气体:气体:N N2 2:载载气携气携气携气携带试样组带试样组分;分;分;分;HH2 2 :为为燃气;燃气;燃气;燃气;空气:助燃气。空

32、气:助燃气。空气:助燃气。空气:助燃气。使用使用使用使用时时需要需要需要需要调调整三者的比例整三者的比例整三者的比例整三者的比例关系,关系,关系,关系,检测检测器灵敏度达到最佳。器灵敏度达到最佳。器灵敏度达到最佳。器灵敏度达到最佳。2024/4/21 2024/4/21 周日周日2323.(3)氢焰焰检测器的原理器的原理 a.a.当当当当含含含含有有有有机机机机物物物物 CnHmCnHm的的的的载载气气气气由由由由喷喷嘴嘴嘴嘴喷喷出出出出进进入入入入火焰火焰火焰火焰时时,在,在,在,在C C层发层发生裂解反生裂解反生裂解反生裂解反应产应产生自由基生自由基生自由基生自由基 :CnHm CHCnH

33、m CHb.b.产产生生生生的的的的自自自自由由由由基基基基在在在在D D层层火火火火焰焰焰焰中中中中与与与与外外外外面面面面扩扩散散散散进进来的激来的激来的激来的激发态发态原子氧或分子氧原子氧或分子氧原子氧或分子氧原子氧或分子氧发发生如下反生如下反生如下反生如下反应应:CH+O CHOCH+O CHO+e+ec.c.生生生生成成成成的的的的正正正正离离离离子子子子CHOCHO+与与与与火火火火焰焰焰焰中中中中大大大大量量量量水水水水分分分分子子子子碰撞而碰撞而碰撞而碰撞而发发生分子离子反生分子离子反生分子离子反生分子离子反应应:CHOCHO+H +H2 2O HO H3 3OO+CO +CO

34、A A A A区:区:区:区:预热预热区区区区B B B B层层:点燃火焰:点燃火焰:点燃火焰:点燃火焰C C C C层层:热热裂解区:裂解区:裂解区:裂解区:温度最高温度最高温度最高温度最高D D D D层层:反:反:反:反应应区区区区2024/4/21 2024/4/21 周日周日2424.氢焰焰检测器的原理器的原理 d.d.d.d.化化化化学学学学电电离离离离产产生生生生的的的的正正正正离离离离子子子子和和和和电电子子子子在在在在外外外外加加加加恒恒恒恒定定定定直直直直流流流流电电场场的的的的作作作作用用用用下下下下分分分分别别向向向向两两两两极极极极定定定定向向向向运运运运动动而而而而

35、产产生微生微生微生微电电流流流流(约约1010-6-61010-14-14A A););););e.e.在在在在一一一一定定定定范范范范围围内内内内,微微微微电电流流流流的的的的大大大大小小小小与与与与进进入入入入离离离离子子子子室室室室的的的的被被被被测测组组分分分分质质量量量量成成成成正正正正比比比比,所所所所以以以以氢氢焰焰焰焰检检测测器是器是器是器是质质量型量型量型量型检测检测器;器;器;器;f f.组组分在分在分在分在氢氢焰中的焰中的焰中的焰中的电电离效率很低,大离效率很低,大离效率很低,大离效率很低,大约约五五五五十万分之一的碳原子被十万分之一的碳原子被十万分之一的碳原子被十万分之

36、一的碳原子被电电离;离;离;离;g.g.g.g.离子离子离子离子电电流信号流信号流信号流信号输输出到出到出到出到记录仪记录仪,得到峰面,得到峰面,得到峰面,得到峰面积积与与与与组组分分分分质质量成正比的色量成正比的色量成正比的色量成正比的色谱谱流出曲流出曲流出曲流出曲线线。A A区:区:预热预热区区B B层层:点燃火焰:点燃火焰C C层层:热热裂解区:裂解区:温度最高温度最高D D层层:反:反应应区区2024/4/21 2024/4/21 周日周日2525.(4 4)影响)影响氢焰焰检测器灵敏度的因素器灵敏度的因素载气流速的气流速的选择:一般用一般用 N2作作载气,气,载气流速的气流速的选择主

37、主要考要考虑分离效能。分离效能。氢气流速:气流速:氢气流速的气流速的选择主要考主要考虑检测器的灵敏度。器的灵敏度。流速流速过低,不低,不仅火焰温度低,火焰温度低,组分分子离子化数目少,分分子离子化数目少,检测器灵敏器灵敏度低,而且容易熄火。度低,而且容易熄火。H2 流速流速过大,基大,基线不不稳。空气流速空气流速:在低流速:在低流速时,离子化信号随空气流速的增加,离子化信号随空气流速的增加而增大,达一定而增大,达一定值后,空气流速后,空气流速对离子化信号几乎没有离子化信号几乎没有影响。影响。2024/4/21 2024/4/21 周日周日2626.(4 4)影响)影响氢焰焰检测器灵敏度的因素器

38、灵敏度的因素 各种气体流速和配比的各种气体流速和配比的各种气体流速和配比的各种气体流速和配比的选择选择:N N2 2 HH2 2 =1=1=1=1 1 1 1 11 1 1 1 1.5 1.5 1.5 1.5 氢氢气气气气 空气空气空气空气=1=1=1=1 10 10 10 10极化极化极化极化电压电压 正常极化正常极化正常极化正常极化电压选择电压选择在在在在100100100100300300300300V V V V范范范范围围内。内。内。内。最佳比最佳比最佳比最佳比值值由由由由实验实验确定确定确定确定2024/4/21 2024/4/21 周日周日2727.电子捕子捕获检测器器 高高高高

39、选择选择性性性性检测检测器,器,器,器,仅对仅对含有含有含有含有卤卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度,度,度,度,检测检测下限下限下限下限10101010-14-14-14-14 g/g/g/g/mLmLmLmL,对对大多数大多数大多数大多数烃类烃类没有响没有响没有响没有响应应。较较多多多多应应用于用于用于用于农农副副副副产产品、食品及品、食品及品、食品及品、食品及环环境中境中境中境中农药农药残留量的残留量的残留量的残留量的测测定。定。定。定。2024/4/21 2

40、024/4/21 周日周日2828.具有定性功能的具有定性功能的检测器(器(联用技用技术)色色色色谱谱-质谱质谱;色;色;色;色谱谱-红红外等。外等。外等。外等。质谱质谱作作作作为为色色色色谱谱的的的的检测检测器使用需要解决器使用需要解决器使用需要解决器使用需要解决四个四个四个四个问题问题:(1)(1)(1)(1)色色色色谱谱柱出口柱出口柱出口柱出口压压力与力与力与力与质谱仪质谱仪高真空之高真空之高真空之高真空之间间的匹配;的匹配;的匹配;的匹配;(2)(2)(2)(2)试样组试样组分与分与分与分与载载气的分离;气的分离;气的分离;气的分离;(3)(3)(3)(3)质质谱谱对对色色色色谱谱流流

41、流流出出出出峰峰峰峰的的的的快快快快速速速速测测定定定定(电电子子子子计计算算算算机机机机解解解解决决决决);(4)(4)(4)(4)质谱仪质谱仪的小型化(小型化的的小型化(小型化的的小型化(小型化的的小型化(小型化的质质量分析器)。量分析器)。量分析器)。量分析器)。2024/4/21 2024/4/21 周日周日2929.质谱作作为色色谱检测器所存在器所存在问题的的解决:解决:第一和第二个第一和第二个第一和第二个第一和第二个问题问题的解决:的解决:的解决:的解决:采用分子分离器;采用分子分离器;采用分子分离器;采用分子分离器;分子分离器分子分离器分子分离器分子分离器类类型:型:型:型:微孔玻璃式、半透膜式和微孔玻璃式、半透膜式和微孔玻璃式、半透膜式和微孔玻璃式、半透膜式和喷喷射式三种。射式三种。射式三种。射式三种。喷喷射式分子分离器:射式分子分离器:射式分子分离器:射式分子分离器:由一由一由一由一对对同同同同轴轴收收收收缩缩型型型型喷喷嘴构成,嘴构成,嘴构成,嘴构成,喷喷嘴被封在一真空室中,嘴被封在一真空室中,嘴被封在一真空室中,嘴被封在一真空室中,如如如如图图所示。可做成多所示。可做成多所示。可做成多所示。可做成多级级。2024/4/21 2024/4/21 周日周日3030.

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