2012高分子化学期末考试试卷及答案-共9页.pdf

20122012 高分子化学期末参考试题及答案高分子化学期末参考试题及答案1.高分子，又称（聚合物）高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由，一个大分子往往由许许多多简单简单的（的（结结构构单单元）元）通通过过（共价（共价键键）重复）重复键键接而成。接而成。2.（玻璃化温度玻璃化温度 ）和（）和（熔熔 点点 ）是）是评评价聚合物耐价聚合物耐热热性的重要指性的重要指标标。3.（缩缩聚反聚反应应 ）是）是缩缩合聚合反合聚合反应应的的简简称，是指称，是指带带有官能有官能团团的的单单体体经经许许多次的重复多次的重复缩缩合反合反应应而逐步形成聚合物的而逐步形成聚合物的过过程，在机理上属于（程，在机理上属于（逐步聚合），参加反逐步聚合），参加反应应的有机化合物含有（的有机化合物含有（两个）以上官能两个）以上官能团团。4.缩缩聚反聚反应应按按缩缩聚聚产产物的分子物的分子结结构分构分类类分分为为（线线 型）型）缩缩聚反聚反应应和和（体（体 型）型）缩缩聚反聚反应应。5.自由基聚合反自由基聚合反应转应转化率化率-时间时间曲曲线线特征特征诱导诱导期期:初初级级自由基自由基为为阻聚阻聚杂质杂质所所终终止，无聚合物形成，聚合速率零。止，无聚合物形成，聚合速率零。若若严严格取除格取除杂质杂质，可消除，可消除诱导诱导期。期。初期：初期：单单体开始正常聚合，体开始正常聚合，转转化率在化率在 510以下（研究聚合以下（研究聚合时时）或或 1020（工（工业业上）以下上）以下阶阶段称初期；此段称初期；此时转时转化率与化率与时间时间近近似呈似呈线线性关系，聚合恒速性关系，聚合恒速进进行。行。中期：中期：转转化率达化率达 1020以后，聚合速率逐以后，聚合速率逐渐渐增加，出增加，出现现自自动动加加速速现现象，直至象，直至转转化率达化率达 5070%，聚合速率才逐，聚合速率才逐渐渐减慢。减慢。后期后期:自自动动加速加速现现象出象出现现后聚合速率逐后聚合速率逐渐渐减慢，直至减慢，直至结结束，束，转转化率化率可达可达 90100。6.自由基聚合与自由基聚合与缩缩聚反聚反应应的特征比的特征比较较自由基聚合：自由基聚合：1）由基元反）由基元反应组应组成，各步反成，各步反应应的活化能不同。引的活化能不同。引发发最慢。最慢。2）存在活性种。聚合在）存在活性种。聚合在单单体和活性种之体和活性种之间进间进行。行。3）转转化率随化率随时间时间增增长长，分子量与，分子量与时间时间无关。无关。4）少量阻聚）少量阻聚剂剂可使聚合可使聚合终终止。止。线线形形缩缩聚：聚：1）聚合）聚合发发生在官能生在官能团团之之间间，无基元反，无基元反应应，各步反，各步反应应活化能相同。活化能相同。2）单单体及任何聚体体及任何聚体间间均可反均可反应应，无活性种。，无活性种。3）聚合初期）聚合初期转转化率即达很高，官能化率即达很高，官能团团反反应应程度和分子量随程度和分子量随时间时间逐步逐步增大。增大。4）反）反应过应过程存在平衡。无阻聚反程存在平衡。无阻聚反应应。7.常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融熔融缩缩聚：聚：优优 点：生点：生产产工工艺过艺过程程简单简单，生，生产产成本成本较较低。可低。可连续连续法生法生产产直接直接纺丝纺丝。聚合。聚合设备设备的生的生产产能力高。能力高。缺缺 点：反点：反应应温度高，要求温度高，要求单单体和体和缩缩聚物在反聚物在反应应温度下不分解，温度下不分解，单单体体配比要求配比要求严严格；反格；反应应物料粘度高，小分子不易脱除。局部物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热过热可能可能产产生副反生副反应应，对对聚合聚合设备设备密封性要求高。密封性要求高。适用范适用范围围：广泛用于大品种：广泛用于大品种缩缩聚物，如聚聚物，如聚酯酯、聚、聚酰酰胺的生胺的生产产。溶液溶液缩缩聚：聚：优优点：溶点：溶剂剂存在下可降低反存在下可降低反应应温度温度,避免避免单单体和体和产产物分解，反物分解，反应应平平稳稳易控制。易控制。可与可与产产生的小分子共沸或与之反生的小分子共沸或与之反应应而脱除。聚合物溶液可直接用作而脱除。聚合物溶液可直接用作产产品品缺点：溶缺点：溶剂剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩缩聚物分离、精聚物分离、精制、溶制、溶剂剂回收等工序。回收等工序。生生产产高分子量高分子量产产品品时须时须将溶将溶剂剂蒸出后蒸出后进进行熔融行熔融缩缩聚。聚。适用范适用范围围：适用于：适用于单单体或体或缩缩聚物熔融后易分解的聚物熔融后易分解的产产品生品生产产，主要，主要是芳香族聚合物，芳是芳香族聚合物，芳杂环杂环聚合物等的生聚合物等的生产产。界面界面缩缩聚：聚：优优点：反点：反应应聚条件聚条件缓缓和，反和，反应应是不可逆的。是不可逆的。对对两种两种单单体的体的配比要求不配比要求不严严格。格。缺点：必缺点：必须须使用高活性使用高活性单单体，如体，如酰氯酰氯。需要大量溶。需要大量溶剂剂。产产品不品不易精制。易精制。适用范适用范围围：适用于气液相、液：适用于气液相、液液相界面液相界面缩缩聚和芳香族聚和芳香族酰氯酰氯生生产产芳芳酰酰胺等特种性能聚合物。胺等特种性能聚合物。8.比比较较自由基聚合的四种聚合方法。自由基聚合的四种聚合方法。实实施方法施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬悬浮聚合浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成配方主要成分分单单体、引体、引发发剂剂单单体引体引发剂发剂、溶溶剂剂单单体、引体、引发发剂剂、分散、分散剂剂、水水单单体、引体、引发发剂剂、乳化、乳化剂剂、水水聚合聚合场场所所单单体内体内溶溶剂剂内内液滴（液滴（单单体）体）内内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合自由基聚合一般机理，一般机理，聚合速度上聚合速度上升聚合度下升聚合度下降降容易向溶容易向溶剂剂转转移，聚合移，聚合速率和聚合速率和聚合度都度都较较低低类类似本体聚似本体聚合合能同能同时时提高提高聚合速率和聚合速率和聚合度聚合度生生产产特征特征设备简单设备简单，传热传热容易，容易，传热传热容易。容易。传热传热容易。容易。易制易制备备板材板材和型材，一和型材，一般般间间歇法生歇法生产产，热热不容不容易易导导出出可可连续连续生生产产。产产物物为为溶液溶液状。状。间间歇法生歇法生产产，后后续续工工艺艺复复杂杂可可连续连续生生产产。产产物物为为乳液乳液状，制状，制备备成成固体后固体后续续工工艺艺复复杂杂产产物特性物特性聚合物聚合物纯净纯净。分子量分布分子量分布较宽较宽。分子量分子量较较小，小，分布分布较宽较宽。聚合物溶液聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净较纯净，留，留有少量分散有少量分散剂剂留有乳化留有乳化剂剂和其他助和其他助剂剂，纯净纯净度度较较差差9.分析采用本体聚合方法分析采用本体聚合方法进进行自由基聚合行自由基聚合时时，聚合物在，聚合物在单单体中的溶解体中的溶解性性对对自自动动加速效加速效应应的影响。的影响。解答：解答：链链自由基自由基较较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终应终止；止；自自动动加速加速现现象出象出现较现较晚，即晚，即转转化率化率 C%较较高高时时开始自开始自动动加速。加速。在在单单体是聚合物的劣溶体是聚合物的劣溶剂时剂时，链链自由基的卷曲包埋程度大，双基自由基的卷曲包埋程度大，双基终终止困止困难难，自，自动动加速加速现现象出象出现现得早，而在不良溶得早，而在不良溶剂剂中情况中情况则则介于介于良溶良溶剂剂和劣溶和劣溶剂剂之之间间，10.写出二元共聚物写出二元共聚物组组成微分方程并成微分方程并讨论讨论其适用的范其适用的范围围？解答：解答：，21 1121221 112222r ff fFr ff fr f（或（或 dM1/dM2=m1/M2r1M1+M2/r2M2+M1）1122121221,kkrrkk使用范使用范围围：适用于聚合反：适用于聚合反应应初期，并作以下假定。初期，并作以下假定。假定一：体系中无解聚反假定一：体系中无解聚反应应。假定二：等活性。自由基活性与假定二：等活性。自由基活性与链长链长无关。无关。假定三：无前末端效假定三：无前末端效应应。链链自由基前末端（倒数第二个）自由基前末端（倒数第二个）单单体体单单元元对对自由基自由基 活性无影响活性无影响假定四：聚合度很大。引假定四：聚合度很大。引发发和和终终止止对对聚合物聚合物组组成无影响。成无影响。假定五：假定五：稳态稳态假定。体系中假定。体系中总总自由基自由基浓浓度和两种自由基度和两种自由基浓浓度都不度都不变变11.将下列将下列单单体和引体和引发剂进发剂进行匹配，并行匹配，并说说明聚合反明聚合反应类应类型。型。单单体：体：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3 引引发剂发剂：(C6H5CO2)2；萘钠萘钠；BF3+H2O；Ti(OEt)4+AlEt3解答：解答：CH2=CHC6H5 以以(C6H5CO2)2引引发发属于自由基聚合，以属于自由基聚合，以萘钠萘钠引引发发属于阴离子聚合，以属于阴离子聚合，以 BF3+H2O 引引发发属于阳离子聚合，但是属于阳离子聚合，但是副反副反应应多，工多，工业业上上较较少采用，用少采用，用 Ti(OEt)4+AlEt3进进行配位阴离子行配位阴离子聚合；聚合；CH2=CHCl 以以(C6H5CO2)2引引发发属于自由基聚合，除此之外，属于自由基聚合，除此之外，不可不可发发生阴、阳离子聚合反生阴、阳离子聚合反应应；CH2=C(CH3)2以以 BF3+H2O 引引发发属于阳离子聚合，并且属于阳离子聚合，并且该单该单体只可体只可发发生阳离子聚合；生阳离子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以以(C6H5CO2)2引引发发属于自由基聚合，以属于自由基聚合，以萘钠萘钠引引发发属于阴属于阴离子聚合，不可离子聚合，不可发发生阳离子聚合。生阳离子聚合。二、概念二、概念简简答答1、重复、重复单单元元 聚合物聚合物链链中重复排列的原子中重复排列的原子团团2、过过量分率量分率 过过量分子的量分子的过过量分率量分率3、数均聚合度、数均聚合度 平均每个大分子具有的平均每个大分子具有的结结构构单单元数元数4、诱导诱导期期 阻聚阻聚剂剂使聚合反使聚合反应应推推迟迟的的时间时间5、分子量、分子量调节剂调节剂 能能调节调节分子量的分子量的试剂试剂6、数均分子量、数均分子量 平均每摩平均每摩尔尔分子具有的分子具有的质质量量7、阻聚常数、阻聚常数 阻聚反阻聚反应应速率常数与增速率常数与增长长反反应应速率常数之比速率常数之比8、半衰期、半衰期 引引发剂发剂分解一半所需要的分解一半所需要的时间时间9、自加速效、自加速效应应 在没有外界因素的影响下，聚合反在没有外界因素的影响下，聚合反应应速度突然加快速度突然加快的的现现象象10、凝胶点、凝胶点 聚合反聚合反应应中出中出现现凝胶的凝胶的临临界反界反应应程度程度12、阴离子活性聚合的最重要的两个、阴离子活性聚合的最重要的两个应应用是什么？用是什么？制制备单备单分散聚合物分散聚合物 制制备备嵌段共聚物嵌段共聚物13、Ziegler-Natta 引引发剂发剂通常有几种通常有几种组组分？每种分？每种组组分可以是那分可以是那类类化合化合物？物？两种：主引两种：主引发剂发剂：-B 族族过过度金属化合物度金属化合物共引共引发剂发剂：-A 族有机金属化合物族有机金属化合物14、连锁连锁聚合与逐步聚合的三个主要区聚合与逐步聚合的三个主要区别别是什么？是什么？增增长长方式：方式：连锁连锁聚合聚合总总是是单单体与活性种反体与活性种反应应，逐步聚合是官能，逐步聚合是官能团团之之间间的反的反应应，官能，官能团团可以来自于可以来自于单单体、低聚体、多聚体、大分子体、低聚体、多聚体、大分子单单体体转转化率：化率：连锁连锁聚合的聚合的单单体体转转化率随着反化率随着反应应的的进进行不断提高，行不断提高，逐步聚的逐步聚的单单体体转转化率在反化率在反应应的一开始就接近的一开始就接近 100%聚合物的分子量：聚合物的分子量：连锁连锁聚合的分子量一般不随聚合的分子量一般不随时间时间而而变变，逐步聚，逐步聚合的分子量随合的分子量随时间时间的增加而增加的增加而增加15、在自由基聚合反、在自由基聚合反应动应动力学研究中作了那些基本假定，解决了什么力学研究中作了那些基本假定，解决了什么问题问题？假定一：假定一：链链自由基的活性与自由基的活性与链长链长无关，解决了增无关，解决了增长长速率方程：速率方程：Rp=kpM*M假定二：数均聚合度很大，引假定二：数均聚合度很大，引发发消耗的消耗的单单体忽略不体忽略不计计，单单体消耗在体消耗在增增长阶长阶段，自由基聚合速率等于增段，自由基聚合速率等于增长长速率，解决了自由基聚合反速率，解决了自由基聚合反应应速速率用增率用增长长速率表示速率表示假定三：假定三：稳态稳态假定，聚合反假定，聚合反应应初期，自由基的生成速率等于自由基初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基的消失速率，自由基浓浓度不度不变变，解决了自由基，解决了自由基浓浓度的表达式。度的表达式。由假定三，根据具体的引由假定三，根据具体的引发发方式和方式和终终止方式，求出自由基的止方式，求出自由基的浓浓度度M，如常用的引，如常用的引发剂热发剂热引引发发聚合聚合:Ri=2fkdIRt=2ktM2Ri=RtM=(fkd/kt)1/2I1/2再由假定二和假定一，将自由基再由假定二和假定一，将自由基浓浓度度M带带入增入增长长速率方程：速率方程：Rp=kpM*M =kp(fkd/kt)1/2I1/2M16、写出下列自由基和、写出下列自由基和单单体的活性体的活性顺顺序。序。自由基的活性：自由基的活性：VC B 单单体的活性：体的活性：B VC 17、在下表中、在下表中为为每一个每一个单单体体选选择择一个合适一个合适的引的引发剂发剂（连线连线）。）。单单体体引引发剂发剂CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCl CH2=C(CN)2TiCl3+AlEt2Cl BPO BF3+H2O 萘钠萘钠18.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通解：自由基聚合：通过过自由基引自由基引发进发进行行链链增增长长得到高聚物的聚合反得到高聚物的聚合反应应。阴离子聚合：由阴离子引阴离子聚合：由阴离子引发发并并进进行增行增长长的聚合反的聚合反应应。阳离子聚合：由阳离子引阳离子聚合：由阳离子引发发并并进进行增行增长长的聚合反的聚合反应应。19.自自动动加速效加速效应应（autoacceleration effect）:p40 又称凝胶化效又称凝胶化效应应。在自由基聚合反。在自由基聚合反应应中，由于聚合体系黏度增大中，由于聚合体系黏度增大而使活性而使活性链链自由基之自由基之间间碰撞机会减少，碰撞机会减少，难难于于发发生双基生双基终终止，止，导导致自致自由基由基浓浓度增加，此度增加，此时单时单体仍然能体仍然能够够与活性与活性链发链发生生链链增增长长反反应应，从而，从而使聚合速率自使聚合速率自动动加快的加快的现现象。象。KBVC B100357000 VC 1112300