物理化学简明教程+多相平衡.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,第五章 多相平衡,第1页,第五章,多相平衡,相平衡是热力学在化学领域中主要应用之一。研究多相系统平衡在化学、化工科研和生产中有主要意义，比如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡知识。,相图（,phase diagram,）,表示多相系统状态怎样随温度、压力、组成等强度性质改变而改变图形，称为相图。,第2页,5.1,相律,(1),几个基本概念,1.,相（,phase,）,系统内部物理和化学性质完全均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有显著界面，在界面上宏观性质改变是飞跃式。系统中相总数称为相数，用,P,表示。,气体,，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体,，按其互溶程度能够组成一相、两相或三相共存。,固体,，普通有一个固体便有一个相。两种固体粉末混合，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,第3页,5.1,相律,2,物种数和组分数,系统中所含化学物质数称为系统“,物种数,”，用符号,S,表示。,足以表示系统中各相组成所需要最少独立物种数称为系统“,组分数,”，用符号,K,表示。,若有化学平衡存在，则,组分数 物种数 独立化学平衡数,比如，,PCl,5,(g),PCl,3,(g)+Cl,2,(g),物种数为,3,，但组分数却为,2,。,若有其它限制条件,R,，则,K=S,R,R,第4页,5.1,相律,比如：,PCl,5,(g)=PCl,3,(g)+Cl,2,(g),S,=3，,R,=1，,C,=,S,R,=2,又如,PCl,5,(g),分解，产物完全是分解得到。则,PCl,3,:Cl,2,=1:1，,则,R,=1，,C,=,S,R,R,=3 1 1=1,比如反应：,(1),C(s)+H,2,O(g)=CO(g)+H,2,(g),(2)C(s)+CO,2,(g)=2CO(g),(3)CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+H,2,(g),(1)(2)=(3)，,独立反应为2，,R,=2,，,S,=5,第5页,5.1,相律,3,自由度（,degrees of freedom,）,确定平衡系统状态所必须独立强度变量数目称为自由度，用字母,f,表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。比如水气-液平衡时，,T,，,p,只有一个可独立可变，,f,=1。,假如已指定某个强度变量，除该变量以外其它强度变量数称为,条件自由度,，用,F,*,表示。,比如：指定了压力，,f,*,=,f,1,指定了压力和温度，,f,*,=,f,2,第6页,(2),相律推导,相律就是在平衡系统中，联络系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质外界原因,(,如温度、压力、重力场、磁场等,),之间关系规律。,第7页,(2),相律推导,设有,S,种物质在,个相中，,描述一个相状态要,T,，,p,，(,x,1,x,2,x,s,),(,S,1),种独立变量,所以总变量数=,(,S,1)+2,第8页,(2),相律推导,在一个封闭多相系统中，相与相之间能够有热交换、功传递和物质交流。对含有,个相系统热力学平衡，实际上包含了以下四个平衡条件：,(1),热平衡条件：,设系统有,、,个相，到达平衡时，各相含有相同温度,(2),压力平衡条件：,到达平衡时各相压力相等,第9页,(2),相律推导,（3）相平衡条件：,任一物质,(,编号为1，2，,S),在各相,(,编号为,，,),中化学势相等，相变到达平衡，即,共,S,(,1),个各物质化学势相等方程,第10页,(2),相律推导,（4）化学平衡条件：,化学反应,(,编号为1，2，,R,),到达平衡,共,R,个化学反应平衡关系式。,第11页,(2),相律推导,化学反应是按计量式进行，在有些情况下，一些物质浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：,(,NH,4,),2,S(s)=2NH,3,(g),+H,2,S(g),假如,NH,3,和,H,2,S,都是由(,NH,4,),2,S,分解生成，则,2,c,(NH,3,)=,c,(,H,2,S),但假如分解产物在不一样相则不然，如反应：,CaCO,3,(s)=CO,2,(g),+CaO(s),c,(,CO,2,g),和,c,(,CaO,s),无关，则无浓度限制条件。,设浓度限制条件数目为,R,，,则又有,R,个关于浓度方程式。,第12页,(2),相律推导,自由度数总变量数,方程式数,总变量数相数(物质种数,1,)+2,P,(,S,1)+2,方程式数,S,(,1)+,R,+,R,其中,R,为浓度限制数目,则,自由度数,F,S,R,R,+2,K,+2 Gibbs,相律,第13页,(2),相律推导,关于相律几点说明：,(1),每一相是否都存在,S,种物质，相律都适用；,F,=,K,+2,，,2,指系统中温度和压力，若考虑其它影响原因则写为：,F,=,K,+,n,没有气相存在时，,F,=,K,+1,，因,p,对相平衡影响很小。,相律仅适合于已经到达相平衡系统。,第14页,(2),相律推导,例题1 以下两种系统各有几个组分和几个自由度。,a.NaH,2,PO,4,溶于水成为与水气平衡不饱和溶液(可不考虑,NaH,2,PO,4,水解)。,b.AlCl,3,溶于水中水解而沉淀出,Al(OH),3,固体。,解题思绪,：,a.,因不考虑电离，溶液中只有,NaH,2,PO,4,与,H,2,O,两种物质，存在水与气两相，故,C,=2，,P,=2。,b.,因为,AlCl,3,在水中发生水解,AlCl,3,+H,2,O=Al(OH),3,+HCl,故系统中存在,AlCl,3,，H,2,O，Al(OH),3,与,HCl,四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态,Al(OH),3,二种相。,第15页,(2),相律推导,解：,a.,F,=2,2+2=2，,即,T,，,p,与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。,b.,C,=4,1=3，,F,=3,2+2=3,其意是,T,，,P,和,x,(AlCl,3,),x,(H,2,O),x,(HCl),五个变量中有三个是独立变量。,第16页,(2),相律推导,例题2 在某温度压力下，,ZnO(s),被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态,ZnO，,液态,Zn，,纯碳以及,CO,与,CO,2,气体，试写出该系统中独立化学反应方程式，该系统有几个强度变量，几个自由度？,解：依据题意，系统中独立化学反应为：,ZnO(s)+C(s)=Zn(l)+CO(g),2CO(g)=C(s)+CO,2,(g),故系统中共有5种化学物种，2个独立反应，则,C,=5,2=3。,设固体不互溶，即共4相，故,F,=3,4+2=1。,系统强度变量为,T,p,p,(CO),p,(CO,2,),p,(Zn)，,5个强度变量中只有1个是独立。,第17页,(2),相律推导,现设该独立变量为温度，则依据纯液态锌克拉佩龙克劳休斯方程，,p,(Zn)=,f,(,T,)，,在一定温度下有确定,p,(Zn)，,上面第一个方程表示以下平衡,ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g),因其平衡常数在定温下为定值，有,K,1,=,p,(Zn),p,(CO),于是,p,(CO),有定值。再依据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值,K,2,=,p,(CO,2,)/,p,2,(CO)，,所以,p,(CO,2,),也有定值。故一个强度变量值可确定其它四个强度变量值，,F,=1，,一样若先确定另一强度变量值，比如,p,(CO),为某值，一样可推论出其它强度变量值。,第18页,5,相律意义,比如，纯水在,1atm,下沸腾，温度变否？用相律：,f,K,-,+1=1,2,1,0,，可见，没有一个量能够改变，故温度不变。,若乙醇水溶液在,1atm,下沸腾，温度变否？,f,K,-,+1=2,2,1,1,，因为蒸发，溶液浓度发生改变，故温度也随之改变。,有些人声称，制备了某物质气、液、,、,四相共存系统，试对此进行评论。,答：依据相律：,f,1,4,2,1,，不可能。,第19页,(,一,),单组分系统,单组分系统自由度最多为,2,，,双变量系统相图可用平面图表示。,单组分系统相数与自由度,K,=1,f,=,+,3,双变量系统,单相,f,=2,当,=1,单变量系统,两相平衡,f,=1,=2,无变量系统,三相共存,f=,0,=3,冰，水，水蒸气,T,，,p,可变,冰,水，冰,水蒸气，水,水蒸气,冰，水，水蒸气三相平衡,T,，,p,不可变,第20页,5.2,克劳修斯,克拉佩龙方程,某物质在,定温度和压力时，有两个相呈平衡。当温度由,T,变到,T,+,dT,，对应地压力由,p,变到,p+dp,时，这两个相又到达了新平衡。即,dG,(,)=,dG,(,),对可逆相改变来说，,第21页,5.2,克劳修斯,克拉佩龙方程,上式即为克拉佩龙方程。,(1),液气平衡,V,m,=,V,m,(g),V,m,(l),V,m,(g),，并设气体为理想气体,此式称为克劳修斯,克拉佩龙方程微分形式。,第22页,5.2,克劳修斯,克拉佩龙方程,当温度改变范围不大时，,vap,H,m,可近似地看作常数。将上式积分，可得,1n,p,对,1/,T,作图应为一直线，可求,vap,H,m,。,做定积分,C-C,方程,非极性液体，分子不缔合时，有特鲁顿,(Trouton),规则,第23页,5.2,克劳修斯,克拉佩龙方程,例题,3,已知水在,100,时饱和蒸气压为,1.0010,5,Pa,，汽化热为,2260 Jg,-1,。试计算：,(1),水在,95,时饱和蒸气压；,(2),水在,1.1010,5,Pa,时沸点,解,：,(1),p,2,=(1.0010,5,0.8367)P,a,=8.3710,4,Pa,(2),解之：,T,2,375K,，即,102,第24页,(2)固气平衡,C-C方程一样适合用于固气平衡,5.2,克劳修斯,克拉佩龙方程,第25页,5.2,克劳修斯,克拉佩龙方程,(3),固液平衡,当温度改变不大时，,fus,H,m,和,fus,V,m,看作常数，积分，,第26页,5.2,克劳修斯,克拉佩龙方程,令 则,当,x,很小时，,ln(1+,x,),x,。上式能够写成,第27页,5.3,水相图,第28页,5.3,水相图,水相图是依据试验绘制。,三个单相区,在气、液、固三个单相区内，,P,=1，,F,=2，,温度和压力独立地有程度地改变不会引发相改变,三条两相平衡线,P,=2，,F,=1,，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。,第29页,5.3,水相图,OC,是气-液两相平衡线,，即水蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于,临界点,。临界点 ，这时,气-液界面消失,。高于临界温度，不能用加压方法使气体液化。,OB,是气-固两相平衡线,，即冰升华曲线，理论上可延长至,0,K,附近。,OA,是液-固两相平衡线,，当,C,点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不一样结构冰生成。,第30页,5.3,水相图,OC,是,OC,延长线,，是过冷水和水蒸气介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水蒸气压大于冰蒸气压，所以,OD,线在,OB,线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就马上全部变成冰。,H,2,O,三相点温度为,273.16,K,，,压力为,610.62,Pa,。,O,点,是,三相点,（,triple point,），,气-液-固三相共存，,P,=3，,F,=0,。,三相点温度和压力皆由系统自定。,第31页,2.水相图,第32页,2.水相图,冰点温度比三相点温度低,是由两种原因造成：,（1）因,外压增加,，使凝固点下降 ；,（2）因,水中溶有空气,，使凝固点下降 。,第33页,2.水相图,三条两相平衡线斜率均可由,Clausius-Clapeyron,方程或,Clapeyron,方程求得。,OC,线,斜率为正。,OB,线,斜率为正。,OA,线,斜率为负。,第34页,5.3,水相图,第35页,硫相图,第36页,正交硫（,Rhombic,）,第37页,Monoclinic sulfur,第38页,(,二,),二组分系统,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）,保持温度不变，得,p-x,图 较惯用,（3）,保持组成不变，得,T-p,图 不惯用。,（2）,保持压力不变，得,T-x,图 惯用,对于二组分系统，,K,=2，,f,=4,。,最少为1，则,f,最多为3。这三个变量通常是,T，p,和组成,x,。,所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标立体图表示。,第39页,5.4,完全互溶双液系统,假如A和B两种液体在全部浓度范围内均能互溶形成均匀单一液相，则A和B组成系统叫作完全互溶双液系统。,(1)蒸气压组成图,第一类：溶液总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。比如四氯化碳环己烷，四氯化碳苯，水甲醇等系统。,第二类：溶液总蒸气压曲线中有一极大点。比如二硫化碳甲缩醛，二硫化碳丙酮，苯环己烷，水乙醇等系统。,第三类：溶液总蒸气压曲线中有一极小点。,第40页,5.4,完全互溶双液系统,理想液态混合物蒸气压,-,组成图,第41页,5.4,完全互溶双液系统,图,5.4 40,时环己烷四氯化碳系统蒸气压组成图,第42页,5.4,完全互溶双液系统,图,5.5 35.2,时甲缩醛二硫化碳系统蒸气压组成图,第43页,5.4,完全互溶双液系统,图,5.6 55,时,CH,3,COCH,3,-CHCl,3,蒸气压,-,组成图,第44页,5.4,完全互溶双液系统,1881年，柯诺华洛夫总结出联络蒸气组成和溶液组成之间关系两条定性规则：,1.在二组分溶液中，假如加入某一组分而使溶液总蒸气压增加(即在一定压力下使溶液沸点下降)话，那么，该组分在平衡蒸气相中浓度将大于它在溶液相中浓度。,2.在溶液蒸气压液相组成图中，假如有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相组成和溶液相组成相同。,第45页,5.4,完全互溶双液系统,一类：液相蒸气压在两纯组分之间；二：极大；三：极小,第46页,5.4,完全互溶双液系统,(2),沸点,组成图,在恒定压力条件下，表示气、液两相平衡温度与组成之间关系相图，叫作沸点,组成图，又称为,T,x,图。,1.,第一类溶液,T,x,图,第47页,5.4,完全互溶双液系统,2.,第二类溶液,T,x,图,第48页,5.4,完全互溶双液系统,2.,第三类溶液,T,x,图,第49页,(3),杠杆规则,讨论,A，B,二组分系统，,气,、,液,两相，,C,点代表了系统总组成和温度，称为,物系点,。,经过,C,点作平行于横坐标等温线，与液相和气相线分别交于,D,点和,E,点。,DE,线称为等温连结线,（,tie line,）。,落在,DE,线上全部物系点对应液相和气相组成，都由,D,点和,E,点组成表示。,第50页,(3),杠杆规则,第51页,(3),杠杆规则,液相和气相数量借助于力学中杠杆规则求算，,即以物系点为支点，支点两边连结线长度为力矩，计算液相和气相物质量或质量,，这就是可用于任意两相平衡区,杠杆规则,。即,或,能够用来计算两相相对量,（总量未知）或绝对量（总量已知）。,第52页,例题,2,mol A、7 mol B,形成理想液态混合物，在,T,1,温度下到达气液平衡时，气相,A,摩尔分数,x,2,=0.65，,液相,A,摩尔分数,x,1,=0.15，,求气液两相物质量各为多少？,第53页,例题,解：设液相物质量为,n,(l),气 相物质量为,n,(g),系统物质总量为,n,，,组成为,x,A,则：,n,=,n,(l),+,n,(g)=(2+7)mol=9mol,x,A,=2/9,依据杠杆规则：,n,(g)(,x,2,x,A,)=,n,(l),(,x,A,x,1,),n,(g)(0.65,2/9)=,n,(l),(2/9,0.15),解得,n,(l),=7.7 mol,n,(g),=1.3 mol,第54页,*,6.6,分 馏 原 理,B,沸点低,挥发性较强,B,在气相中浓度较液相高,将组成为,y,1,气相搜集起来,并将其冷却至温度,T,1,其中将有部分冷凝为液体,液相组成为,x,2,与之达平衡气相组成为,y,2,由相图可见,y,2,y,1,.,重复以上过程，气相中,B,浓度愈来愈高，最终能够取得纯,B,。,而由液相能够取得纯,A,。,A,B,T,气相,液相,x,B,y,1,x,2,x,3,y,2,y,3,第55页,6.6,精 馏 原 理,x,O,T,x,1,y,1,T,1,x,2,y,2,T,3,T,4,T,2,y,3,x,3,y,4,x,4,y,5,x,5,T,5,y,6,x,6,T,6,T,7,y,7,x,7,y,8,x,8,A,B,T,气相,液相,实际工业精馏工段,为连续操作,各层操作温度相对稳定,溶液组成也稳定,在精馏塔低温段普通能够取得纯净,B,在高温段,可取得纯净,A.,第56页,第57页,5.5,部分互溶双液系统,不要求。,第58页,5.6,完全不互溶双液系统,不要求。,第59页,5.7,简单低共熔混合物固液系统,(1)水盐系统相图,T/K,第60页,5.7,简单低共熔混合物固液系统,（2）热分析法绘制相图,第61页,5.8,有化合物生成固液系统,生成稳定化合物系统。,它们有自己 熔点，在熔点时液相和固相组成相同。,生成不稳定化合物系统,没有自己熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不一样液相和固相。,第62页,5.8,有化合物生成固液系统,（,1,）,有稳定化合物生成系统,第63页,5.8,有化合物生成固液系统,生成多个稳定化合物,第64页,5.8,有化合物生成固液系统,(2)有不稳定化合物生成系统,第65页,5.8,有化合物生成固液系统,图,5.18 Na,K,相图及其步冷曲线,第66页,5.8,有化合物生成固液系统,生成多个不稳定化合物,第67页,*,5.9,有固溶体生成固,液系统,不要求。,第68页,(,三,),三组分系统,三组分系统,K,3,，所以相律变为以下形式；,f,=5,可见，当,f,0,时，,5,，三组分系统最多能够五相平衡共存。当,1,时，,f,4,，三组分系统最多可有四个独立变量。所以，要完整地表示三组分系统相图，需用四维坐标，这是不可能。对凝聚系统，压力影响不大，故通常在恒定压力下。,f,3,，可用立体图形表示平衡系统状态。,为了讨论问题方便起见，往往把温度亦加以恒定。于是在定温定压下，,f,2,，只要用平面图就能够表示系统状态。,第69页,5.10,三角坐标图组成表示法,图,5.26,三组分系统组成表示,b,a,A,c,B,C,x,(B),x,(C),x,(A),a,b,c,P,c,a,b,第70页,5.10,三角坐标图组成表示法,用等边三角形表示三组分系统组成有以下几个特点：,(1)在与等边三角形某边平行任意一条直线上各点所代表三组分系统中，与此线相正确顶点组分含量一定相同。,如，图中,ee,线上，各点,A,组成相同,第71页,5.10,三角坐标图组成表示法,(2)在经过三角形某一顶点任意一条直线上各点所代表三组分系统中，另外两个顶点组分含量之比一定相同。,A,C,H,F,B,x,H,(C),x,F,(C),x,(B),x,(A),G,第72页,5.10,三角坐标图组成表示法,(3),假如两个三组分系统,M,和,N,合并成一新三组分体系，则新系统组成一定在,M,，,N,两点联线上。,新系统在线上位置与,M,和,N,两个系统互比量相关，可应用杠杆规则。比如新组成为,O,点，则,M,和,N,百分比一定是 。,第73页,5.10,三角坐标图组成表示法,(4),假如由,D,、,E,、,F,三个三组分系统合并成一新三组分体系，则系统组成一定在三角形,DEF,中间。,比如新系统为,G,点，则,D,、,E,、,F,互比量能够这么表示：经过,G,点画平行于,DE,和,DF,两条平行线，交,EF,于,e,和,f,两点，则,ef,线段表示,D,量，,Ee,线段表示,F,量，,fF,线段表示,E,量。这一规则称为“重心规则”。,第74页,*,5.11,二盐一水系统,不要求。,第75页,*,5.12,部分互溶三组分系统,不要求。,第76页,