电化学原理和应用电化学阻抗谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学原理和应用-电化学阻抗谱()(1),11.1 引言,锁相放大器,频谱分析仪,阻抗频率,E,eq,t,电化学阻抗法,交流伏安法,阻抗测量技术,阻抗模量、相位角频率,E,=,E,0,sin(,t,),电化学阻抗谱,（E,lectrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率,的变化，或者是阻抗的相位角,随,的变化。,分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。,2,将电化学系统看作是一个,等效电路,，这个等效电路是由电阻（,R,）、电容（,C,）、电感（,L,）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。,利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：,电阻,R,电容,C,电感,L,3,特点,具有高精度测量的实验能力,数学处理相对简单,适用于快速反应,适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐蚀等,为什么交流电更适应快速反应？,4,11.2 电化学阻抗谱的基础,11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义,给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数,X,，它就会输出一个响应信号,Y,。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数,G,(,)。若系统的内部结构是,线性的稳定结构,，则输出信号就是扰动信号的,线性函数,。,X,Y,G,（,）,M,Y,=,G,(,),X,5,如果,X,为角频率为,的正弦波,电势,信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦,电流,信号，此时，频响函数,G,(),就称之为系统,的,导纳,（,admittance),，用,Y,表示。,阻抗和导纳统称为,阻纳,（,immittance,）,用,G,表示。,阻抗和,导纳互为倒数关系,，,Z,=1/,Y,。,如果,X,为角频率为,的正弦波,电流,信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦,电势,信号，此时，传输函数,G,(),也是频率的函,数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的,阻抗,（,impedance),，用,Z,表示。,Y/X,=,G,(,),6,阻纳,G,是一个随,变化的矢量，通常用角频率（或一般频率,f,，,=2,f,）的复变函数来表示，即：,其中：,G,阻纳的实部，,G,阻纳的虚部,若,G,为阻抗，则有：,实部,Z,虚部,Z,|,Z,|,(,Z,Z,),阻抗,Z,的模值：,阻抗的相位角为,7,log|,Z,|,/,deg,Bode plot,Nyquist plot,高频区,低频区,EIS技术就是测定不同频率,（,f,）,的扰动信号,X,和响应信号,Y,的比值，得到不同频率下阻抗的实部,Z,、虚部,Z,、模值,|,Z,|,和相位角,，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。,奈奎斯特图（复平面图）,波特图,8,11.2.2 EIS测量的前提条件,因果性条件（,causality,）,:,输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。,线性条件（,linearity,）,:,输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在,5mV,左右，一般不超过,10mV,。,9,稳定性条件（,stability,）,:,扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。,10,由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此,EIS,法是一种“准稳态方法”。,由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。,EIS,是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。,11.2.3 EIS的特点,11,正弦波的基本性质,正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：,E=EmSint,式中Em为交流电压的振幅，t为相位，t为时间，为角频率。与频率f的关系为=2f。,交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：,E=EmCost+jEmSint,Emcost为交流电压矢量在实轴上的投影，Emsint为交流电压矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。,根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：,E=Emexp(jt),12,简单电路的基本性质,正弦电势信号：,正弦电流信号：,-角频率,-相位角,13,1.电阻,欧姆定律：,纯电阻，,=0，,Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点,Z,-Z,写成复数：,实部：,虚部：,E=iR,那么在Bode图上应该是？,14,写成复数：,Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线,Z,-Z,*,*,*,*,*,2.电容,电容的容抗（,），电容的相位角=/2,实部：,虚部：,Bode图应为？,15,3.电感,Nyquist 图和Bode图上的图形是？,16,4.电组R和电容C串联的RC电路,串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和,Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。,实部：,虚部：,Bode图？,17,4.电组R和电容C并联的电路,并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和,实部：,虚部：,消去,，整理得：,圆心为(R/2，0),半径为R/2的圆的方程,18,Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。,19,11.3 电荷传递过程控制的EIS,如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：,C,d,R,ct,R,等效电路的阻抗：,20,j,Z=,实部：,虚部：,消去,，整理得：,圆心为,圆的方程,半径为,21,电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，,Nyquist,图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。,从,Nyquist,图上可以直接求出,R,和,R,ct,。,由半圆顶点的,可求得,C,d,。,半圆的顶点P处：,0,，,Z,Re,R,0,，,Z,Re,R,+,R,ct,P,22,注意：,在固体电极的,EIS,测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。,溶液电阻,R,除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。,23,11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS,C,d,R,ct,R,Z,W,电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：,Z,W,平板电极上的反应：,Warburg阻抗,Warburg系数,24,电路的阻抗：,实部：,虚部：,（1）低频极限。当,足够低时，实部和虚部简化为：,消去，得：,25,Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角,/4（45）的直线。,（2）高频极限。当,足够高时，含,-1/2,项可忽略，于是：,电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗,Nyquist 图为半圆,26,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其,Nyquist,图是由高频区的一个半圆和低频区的一条,45,度的直线构成。,高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。,从图可得体系,R,、,R,ct,、,C,d,以及参数,，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数,D,。由,R,ct,可计算,i,0,和,k,0,。,27,扩散阻抗的直线可能偏离45,，原因：,电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；,除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中增加了时间常数，如引起感抗等。,28,对于复杂或特殊的电化学体系，,EIS,谱的形状将更加复杂多样。,只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。,29,等效元件,1、等效电阻R,2、等效电容C,3、等效电感L,4、常相位角元件Q（CPE),5、由扩散引起的Warburg阻抗W,6、平面电极的有限层扩散电阻O,7、平面电极的阻挡层扩散电阻T,30,物理参数和等效电路元件,物理参数,溶液电阻（,R,s,）,双电层电容（,C,dl,）,极化阻抗（,R,p,）,电荷转移电阻（,R,ct,）,扩散电阻（,Z,w,）,界面电容（,C,）和 常相角元件（,CPE,）,电感（,L,）,参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗,工作电极与电解质之间电容,当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。,电化学反应动力学控制,反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗,通常每一个界面之间都会存在一个电容,。,产生中间产物、或有催化及发生孔蚀诱导期等,31,溶液电阻（,R,s,）,B.,极化阻抗（,R,p,）,C.,电荷转移电阻（,R,ct,）,D.,扩散电阻（,Z,w,）,E.,界面电容（,C,）和 常相角元件（,CPE,）,32,极化电阻Rp,是在稳态下测得的电极电位-电流密度曲线在电位为E处的斜率。它反映了整个电极过程在电极电位为E时的动力学特征。,数值：+、-、,33,电荷转移电阻Rct,电位为E时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度。,因为它反映了两相界面转移的活化能，所以永远是正的有限值。,当电极电位E是（除了温度、压力和反应物浓度外）决定电极过程速度的唯一的状态变量时，Rp=Rct,34,注意事项：,1.R,p,近似R,ct,+Z,w，,但不是完全的相等,2.极化电阻通过极化曲线也可以得到（腐蚀电位切线的斜率）,35,等效电路元件,R 阻抗,C 电容,L 电感,W 无限扩散阻抗,O 有限扩散阻抗,Q 常相角元件,阻抗,导纳,36,等效电路,（A）一个时间常数,Nyquist图,相位图,大致表征几个时间常数,判断电容。阻抗等结构元件,Rs,Cdl,Rct 或Rp,37,（B）两个时间常数,两个时间常数,界面电容,界面阻抗,双电层电容,电荷转移阻抗,38,Nyquist图,Rs,Cdl,Rct,Zw,两个时间常数,39,常见的两个时间常数的电路图,40,（C）三个时间常数,CPE,SG,R,SG,CPE,OX,R,OX,CPE,DL,41,常见的三个时间常数的电路图,42,11.5 EIS的数据处理与解析,EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法,第一步：实验测定EIS。,等效电路,43,第二步：将测量的数据放到Excel上，将数据按频率、Z、-Z、阻抗的模、相位角依次排好，打开拟合软件，将数据粘在Zz，用Paste粘，再按OK,44,第三步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。,电路描述码（Circuit Description Code,CDC）,45,计算后，按笔记，就出计算结果,根据计算结果，看数据是否可疑，如果可疑，在该数据上打,，改数据，进行人为干预。,如果要删除某点，点右键删除。,用Reset search,重新拟合。,保存，按眼睛,调出保存的拟合数据，左上角第一键！,46,电路描述CDC码,1、基本假设：,（1）简单元件,不能进一步分解。如R、C、L、W、Q、O、T,（2）复合元件由简单元件和复合元件经串联或并联构成,2、基本规定,（1）两个或多个元件串联或并联时写在一起(RC)、（RL）、(RCL),（2）由于电路描述码是串并相间的，故规定并联为奇数阶，串联为偶数阶（有时用方括号和圆括号区分）,47,第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路,有可能,是该系统的等效电路,48,电化学阻抗谱求电化学反应参数,1、图解法,复平面图,（1）平衡体系,（2）不可逆体系,49,最后：利用拟合软件，可得到体系,R,、,R,ct,、,C,d,以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，,必须注意,：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。,50,实例,析氢阻抗分析,51,