硫化氢的腐蚀与防治.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研,专题二,硫化氢的腐蚀与防治,CNODC,工程技术分中心,硫化氢的腐蚀与防治,一、腐蚀类型,二、腐蚀机理,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,四、硫化物应力开裂,(SSC),五、氢诱发裂纹,(HIC),主要内容,高含硫气藏在全球范围分布广泛。,美国：得克萨斯州,MurrayFranklin,气田、密西西比州,Black/Josephine,气田、,Cox,气田；,加拿大：阿尔伯达,Bentz,/Bearberry,气田、,PantherRiver,气田,中国：渤海湾盆地赵兰庄气田、胜利油田罗家气田和四川盆地渡口河气田飞仙关组气藏、罗家寨气田飞仙关组气藏、普光气田飞仙关组气藏、铁山坡气田飞仙关组气藏、龙门气田飞仙关组气藏、高峰场气田飞仙关组气藏、中坝气田雷口坡组气藏和卧龙河气田嘉陵江组气藏同等。,硫化氢,(H,2,S),的分子量为,34.08,，密度为,1.539mg/m,3,。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在,1atm,，,30,时，,H,2,S,在水中的饱和浓度大约,3580mg/L,。,硫化氢气田分布简介,一、腐蚀类型,硫化氢常见的腐蚀破坏分为三种：,1,、,电化学反应,过程：阳极铁溶解导致的均匀腐蚀和局部腐蚀，表现为金属设施的壁厚减薄和点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；,2,、,硫化氢导致氢损伤,过程：被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。表现为以下,2,方面：,硫化物应力开裂,(Sulfide Stress Cracking,，简称,SSC),氢诱发裂纹,(Hydrogen Induced Cracking,，简称,HIC),，,HIC,常伴随着钢表面的氢鼓泡,(Hydrogen Blistering,，简称,HB),氢鼓泡,应力开裂,1,、电化学腐蚀机理,二、腐蚀机理,H,2,S,在水中的离解反应为：,对钢铁的电化学腐蚀过程反应式表示：,阳极反应：,Fe,一,2eFe,2+,阴极反应：,2H,+,+2eH,ad,+H,ad,H,2,H,ad,H,ab,钢中扩散,阳极反应产物：,Fe,2+,+S,2,-FeS,式中,H,ad,钢表面吸附的氢原子；,H,ab,钢中吸收的氢原子。,阳极反应生成的,硫化铁腐蚀产物,主要有,Fe,9,S,8,，,Fe,3,S,4,，,FeS,2,，,FeS,，通常是一种有,缺陷的结构,，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。,腐蚀产物的生成是随,pH,值、,H,2,S,浓度等参数而变化,。其中,Fe,9,S,8,的保护性最差，与,Fe,9,S,8,相比，,FeS,和,FeS,2,具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。,扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一,电化学电池行为,。对钢铁而言，附着于其表面的,腐蚀产物,(,FexSy,),是有效的阴极,，它将,加速,钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定,H,2,S,腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物,(,FexSy,),的结构和性质对腐蚀的影响，相对,H,2,S,来说，将起着更为主导的作用。,二、腐蚀机理,2,、硫化氢导致氢损伤,H,2,S,作为一种,强渗氢介质,，不仅因为它本身提供了,氢的来源,，而且还起着,毒化,作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果,加速,了氢向钢中的,扩散溶解,过程。,钢中氢,含量,一般很,小,，试验表明只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，很难萌生裂纹。实际工程上使用的钢材都存在,缺陷,，如面缺陷,(,晶界、相界等,),、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的,富集区,（陷井）。富集区中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，,氢气压力可达,3000atm,，促使钢材,脆化,，局部区域发生,塑性变形,，萌生裂纹最后导致,开裂,。,硫化物应力开裂,(SSC),：,氢原子在,H,2,S,的催化下进人钢中后，在拉伸应力作用下，生成的垂直于拉伸应力方向的氢脆型开裂。,氢诱发裂纹,(HIC),和氢鼓泡,(HB),：,氢原子进人钢中后，在没有外加应力作用下，生成的平行于板面，沿轧制方向有鼓泡倾向的裂纹，而在钢表面则为,HB,。,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,H,2,S,除作为阳极过程的,催化剂,，促进铁离子的溶解，加速钢材重量损失外，同时还为腐蚀产物,提供,S,2-,，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成,电偶,，使钢表面,继续产生电化学腐蚀,。,在,H,2,S,腐蚀过程中，硫化铁产物,膜的结构和性质,将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。,硫化铁膜的生成、结构及其性质,受,H,2,S,浓度、,pH,值、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到地面整个油气开采系统来说，这些因素都是变化着的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此，在含,H,2,S,酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现,为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或和穿孔,。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍或数十倍，控制难度较大。,1,、腐蚀破坏的特点,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,2,、影响腐蚀的因素,（,1,）,H,2,S,浓度：,200-400mg/L,时，腐蚀率达到最大，而后又随着,H,2,S,浓度增加而降低；,到,1800mg/L,以后，,H,2,S,浓度对腐蚀率几乎无影响；,含,H,2,S,介质中还含有其他腐蚀性组分，如,CO,2,CI,-,、残酸等时，将使,H,2,S,对钢材的腐蚀速率大幅度增高。,软钢的腐蚀与,H,2,S,浓度之间的关系,H,2,S,浓度对腐蚀产物,FeS,膜也有影响：,浓度为,2.0mg/L,的低浓度时，腐蚀产物为,FeS,2,和,FeS,；,浓度为,2.0-20mg/L,时，腐蚀产物除,FeS,2,和,FeS,外，还有少量的,Fe,9,S,8,生成；,浓度为,20-600mg/L,时，腐蚀产物中的,Fe,9,S,8,的含量最高。,上述腐蚀产物中，,Fe,9,S,8,的保护性能最差。与,Fe,9,S,8,相比，,FeS,2,和,FeS,具有较完整的晶格点阵，阳离子在腐蚀反应期间穿过膜扩散的可能性处于较低状态，因此，保护性能比,Fe,9,S,8,好。,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,（,2,）,pH,值：,NACE T-1C-2,小组认为气井底部,pH,值为,(6,士,0.2),是决定油管寿命的临界值。当,pH,值小于,6,时，钢的,腐蚀率高,，腐蚀液呈,黑色，浑浊,，油管的寿命很少超过,20,年,。,pH,值将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等：,在低,pH,值的,H,2,S,溶液中，生成的是以,含硫量不足的硫化铁,，如,Fe,9,S,8,为主的无保护性的膜，腐蚀加速；,随着,pH,值的增高，,FeS,2,含量也随之,增多,，生成的是以,FeS,2,为主的具有一定,保护,效果的膜。,（,3,）温度：,钢铁在,H,2,S,水溶液中的腐蚀率通常是,随温度升高而增大,。在,10%,的,H,2,S,水溶液中，当温度,从,55,升至,84,时，腐蚀速率大约,增大,20%,。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在,110-200,之间的,腐蚀速率最小,。,温度对硫化铁膜的影响：,在室温下的湿,H,2,S,气体中，钢铁表面生成的是无保护性的,Fe,9,S,8,；,在,100,含水蒸气的,H,2,S,中，生成的也是无保护性的,Fe,9,S,8,和少量,FeS,。,在饱和,H,2,S,水溶液中，碳钢在,50,下生成的是无保护性的,Fe,9,S,8,和少量的,FeS,；,当温度升高到,100,一,150,时，生成的是保护性较好的,FeS,和,FeS,2,。,2,、影响腐蚀的因素,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,(4),暴露时间：,在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀,速率很大,，约为,0.7mm/a,，但随着时间的增长，腐蚀速率会,逐渐下降,，,2000h,后，腐蚀速率趋于稳定，约为,0.01mm/a,。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁（腐蚀）产物逐渐在钢铁表面上,沉积,，形成了一层具有缓蚀作用的,保护膜,。,(5),流速：,流体流速,较高,或处于,湍流,状态时，钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体,冲刷而破坏,或粘附不牢固，钢铁将,一直以初始的高速腐蚀,，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。,为此，要,控制流速的上限,，,.,以把冲刷腐蚀降到最小。,通常规定阀门处的气体流速,低于,15m/s,。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应,大于,3m/s,。,2,、影响腐蚀的因素,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,（,6,）氯离子：,氯离子的存在往往会,阻碍,保护性的,硫化铁膜,在钢铁表面的,形成,。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗人其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有密切的关系。,（,7,）,CO,2,：,在含有,CO,2,的,H,2,S,体系中，如果,CO,2,与,H,2,S,的分压之比小于,500,：,1,时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受,H,2,S,控制。,2,、影响腐蚀的因素,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,3,、防护措施,1),添加缓蚀剂,添加缓蚀剂是防止含,H,2,S,酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的,选择性,要求很高，,针对性,很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件,(,如温度、压力、浓度、流速等,),改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。,在油气从井下到井口，随后进处理厂的开采过程中，,温度、压力、流速,发生了很大变化，特别是深层气井，井底温度,/,压力高。另外，在油气井开采的不同阶段，井中采出油气的,油、气、水比例,也不同，通常随着油气井产水量的增加，腐蚀破坏将加剧。因此，为了能正确选取适用于特定系统的缓蚀剂，不仅要考虑系统中介质的组成、运行参数及可能发生的腐蚀类型，还应按实际条件进行缓蚀剂评价试验。,(1),缓蚀剂类型,：用于含,H,2,S,酸性环境中的缓蚀剂，通常为,含氮的有机缓蚀剂,(,成膜型缓蚀剂,),，有胺类、咪哩琳、酞胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。大量成功的缓蚀剂已商品化。如四川局天然气研究所研制的,CT2-1,和,CT2-4,油气井缓蚀剂及,CT2-2,管道输送缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好效果。,(2),缓蚀剂注入与腐蚀监测,：,缓蚀剂加注通常采用,连续式或间歇式,两种方法，其中,间歇式法比较普遍,。注入器可采用重力式注入器，也可用化学比例泵及文丘里喷嘴注入器。,通过监测腐蚀速率的变化来,调整,缓蚀剂的添加方案，以确保腐蚀,控制,。,三、均匀腐蚀或,/,和点蚀,3,、防护措施,2,）覆盖层和衬里,覆盖层和衬里为钢材与含,H,2,S,之间提供一个,隔离层,，达到防止腐蚀。由于覆盖层不易做到百分之百无针孔，且生产或维修保养过程易受损伤，加之焊接接头涂覆困难，质量不易保证，所以使用覆盖层的同时，通常需添加适量的缓蚀剂。,对于高温高压的天然气井，内覆盖层易在针孔处起泡剥落而导致坑、孔腐蚀,。因此认为在含,H,2,S,酸性天然气气井中，,内覆盖层并不是一种好的选择,。,非金属耐蚀材料：,随着玻璃纤维型热固性增强塑料油管及内衬玻璃纤维型热固性增强塑料油管的耐温、耐压性能的提高，热塑性工程塑料型和热固性增强塑料型管材及其配件，近年来迅速地进入油气田强腐蚀性系统。（,耐温，耐压？,）,耐蚀合金：,虽然价格昂贵，但使用寿命长。耐蚀合金油管的使用寿命为,1,口气井生产寿命的几倍，可多井重复使用，不需加注缓蚀剂以及修井、换油管等作业。因此，总成本算可以接受，对腐蚀性强的高压高产油气井来说，是一种经济有效的防护措施。,3),耐蚀材料,4),井下封隔器,用于油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护，通常在采用井下封隔器的同时，向环形空间内注入密封的缓蚀剂保护液。,四、硫化物应力开裂,(SSC),1.SSC,特点及破坏事例,在含,H,2,S,酸性油气系统中，,SSC,主要出现在高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。普遍认为,SSC,的本质属,氢脆,。,SSC,属低应力破裂，发生,SSC,的,应力值,通常远低于钢材的抗拉强度。,SSC,具有,脆性机制特征,的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为,沿晶破裂,SSC,破坏多为,突发性,，裂纹产生和扩展迅速。在含,H,2,S,酸性油气中，对,SSC,敏感的材料经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。,发生,SSC,钢的表面,无须,有明显的一般,腐蚀,痕迹。,SSC,可以起始于构件的,内部,，不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此，它,不同于应力腐蚀开裂,(SCC),必须起始于正在发展的腐蚀表面。,四川气田,SSC,破坏部分典型案例,断裂原因,事例,情况说明,材料因素,威远气田（,H,2,S,约,1.2%,，,CO,2,4.6%,5%,）九次,N-80,、,DZ4-1,油管断裂，,6,个,2Cr13,阀板脆裂，,10,根,2Cr13,和,40Mn,的丝杆断裂，国产优质高碳录井钢丝断裂,均因材料,强度高,，未采取合理的热处理，硬度超过,HRC22,卧,11,井（,H,2,S 5.7%,）针阀丝杆（,35CrMo,）断裂,未经,热处理,，轧制向偏析带（马氏体,+,粒状贝氏体）,卧,22,井（,H,2,S 5.6%,）错把,DZ4-1,接箍当,DZ2,使用，发生断裂,DZ4-1,热处理,不佳，起裂处为孤岛状马氏体组织,卧,9,井（,H,2,S 7.07%,）集气汇管，采用,YB231-70,管材，发生断裂,管材,强度高,，显微组织为铁素体,+,马氏体,+,碳化物。,断裂原因,事例,情况说明,焊接或热处理,威远,23,井（,H,2,S,约,1.2%,）井口底法兰与套管联结处错误使用焊接加固，完井后焊缝破裂,高强度钢焊后,未经热处理,，焊缝为硬焊缝，,硬度超过,HRC22,威远内部集气管线（材料：,16Mn,螺旋焊管）在用含硫原料气试压降压期间发生,2,次破裂,2,次破裂均起裂于焊缝补焊的,马氏体硬点,合,佛输气管线（,H2S 400-600mg/m,3,）采用,16Mn,螺旋焊管，运行,2,年，破裂十多处,均起裂于焊缝补焊热影响区的低碳,马氏体,卧,2,号站,33,井进气管与法兰的焊缝断裂,法兰错选为,45,号钢，焊口补焊处有,马氏体,组织,断裂原因,事例,情况说明,冷变形,卧,31,井（,H,2,S 9.5%,）,C-75,油管断裂,起裂于,大钳咬痕,处，咬痕处冷变形而硬化,HV260,（相当于,HRC26,），而管体硬度为,HRC18.5,中,46,井（,H,2,S 6.4%,）,起裂于,大钳咬痕,处，硬度为,HM310.5,（相当于,HRC33.5,）,钻进过程,关基井固井过程中发生钻井液短路循环，固井中断，,P110,接箍断裂,钻井液中的木质素磺酸盐分解出的,H,2,S,引起不抗,SSC,的,P110,断裂,川东磨深,2,井钻进中，地层出黑水（,H,2,S200ppm,），边喷边钻中,S-135,钻杆断裂,3,次,S-135,为不抗,SSC,材料,天东,5,井，钻进中发现,H,2,S,，放喷，首先,G105,钻杆的放喷管破裂，随后,S-135,钻杆断入井中,G-105,和,S-135,均不抗,SSC,四、硫化物应力开裂,(SSC),2.,影响,SSC,的因素,(1)H,2,S,浓度,在,NACE,(,美国腐蚀工程师学会,),MR0175,(,油田设备抗硫化物应力开裂的金属材料,和,SY/T 0599-1998,(,天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求,),两标准中，对含,H,2,S,酸性油气环境导致敏感材料产生,SSC,的最低,H,2,S,含量都明确作了规定：,含,H,2,S,酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于,0.448,MPa,(,绝,),，气体中的硫化氢分压等于或大于,0.00034MPa(,绝,),时，可引起敏感材料发生,SSC,。,含,H,2,S,酸性天然气,-,油系统，当,GOR,大于,1000m,3,/t,时，作为含,H,2,S,酸性天然气系统处理；当,GOR,1000m,3,/t,时，即系统总压大于,1.828MPa(,绝,),，且天然气中,H,2,S,分压大于,0.00034MPa(,绝,),；或天然气中,H,2,S,分压大于,0.069MPa(,绝,),；或天然气中,H,2,S,体积含量大于,15%,时，均可引起敏感材料发生,SSC,。,高温对材料抗,SSC,是有益的,。,温度约,24,时，其断裂所需时间最短，,SSC,敏感性最大。,当温度高于,24,后，随着温度的升高，断裂所需时间延长，,SSC,敏感性下降。,通常对,SSC,敏感的材料均存在着一个,不发生,SSC,的最高温度，此最高温度值随着钢材的强度极限而,变化,，一般为,65120,。,(2),温度,NACE MR0175,规定了，,API 5CT,N-80(Q,和,T),级和,C-95(Q,和,T),级油套管可用于,65,或,65,以上的酸性油气环境,；而,P105,和,P110,级油套管可用于,80,或,80,以上的酸性油气环境。,右图中显示了温度对高强度钢（,s,=1459MPa,）在饱和,H,2,S,的,3%NaCl+0.5%CH,3,COOH,中断裂时间的影响,四、硫化物应力开裂,(SSC),2.,影响,SSC,的因素,四、硫化物应力开裂,(SSC),2.,影响,SSC,的因素,根据,SSC,机理可推断随,pH,值的升高，,H,+,浓度下降，,SSC,敏感性降低,。对,P-110,油套管，当,pH,值为,23,时，,Sc(NACE TM0177-90,弯梁法试验的临界值,),值最低，则,Sc,敏感性最高；随着,pH,值的增加，,Sc,值增大，即,SSC,敏感性随之下降；,当,pH,值大于,5,时，,Sc,值可大于,15,，通常认为在此状态下就不会发生,SSC,。,(3)pH,值,(4)CO,2,在含,H,2,S,酸性油气田中，往往都含有,CO,2,，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于是降低了含,H,2,S,酸性油气环境的,pH,值，从而,增大,SSC,的敏感性,。,右图为在饱和的,0.5%CH,3,COOH+5%NaCl,溶液中,pH,值对,P110,管线钢临界应力的影响,(5),硬度,钢材硬度,(,强度,),是钢材,SSC,现场失效的重要变量，是控制钢材发生,SSC,的重要指标。钢材,硬度越高，开裂时间越短,，说明,SSC,敏感性越强,。因此，,NACE MR0175,规定：所有抗,SSC,材料均有硬度要求。例如，要保证碳钢和低合金钢不发生,SSC,，就必须控制其硬度小于或等于,HRC22,。,四、硫化物应力开裂,(SSC),2.,影响,SSC,的因素,近年来随着炼钢、制造、热处理技术的发展，在控制硬度的基础上，抗,SSC,钢材的强度有很大的突破，如,抗,SSC,的,80,级、,90,级、,95,级,的油套管，以及更高强度的抗,SSC,材料的研制,钢的硬度与含有,H,2,S,的,5%NaCl,溶液中断裂时间的关系,四、硫化物应力开裂,(SSC),2.,影响,SSC,的因素,(6),化学成分,一般认为在碳钢和低合金钢中，,镍、锰、硫、磷为有害元素,。,镍已被普遍认为是一种不利于防止,SSC,的元素。含镍钢即使硬度低于,HRC22,，其抗,SSC,性能仍很差。,NACE MR0175,和,SY/T 0599-1998,都规定：抗,SSC,的碳钢和低合金钢含镍量,不能大于,1%,当,Mn,、,C,含量达到一定比例时，极易在热轧或焊后冷却过程中产生对,SSC,极为敏感的马氏体组织和贝氏体组织，导致发生,SSC,。对于碳钢：要求锰含量小于,1.6%,。近年研究表明，适当,提高,Mn,/C,比对改善钢材的抗,SSC,性能,有益,。,硫和磷几乎一致被认为是有害元素，它们具有很强的,偏析倾向,，易在晶界上聚集，对以沿晶方式出现的,SSC,起,促进,作用。锰和硫生成的,硫化锰夹杂,是,SSC,最可能成核的位置。,(7),显微组织,钢材的显微组织直接影响钢材的抗,SSC,性能。对碳钢和低合金钢，当强度相似时，不同显微组织对,SSC,敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物 完全淬火,+,回火组织 正火,+,回火组织 正火组织 贝氏体及马氏体组织。,淬火后,高温回火,获得的,均匀分布,的细小,球状碳化物组织,是抗,SSC,最理想的组织，而,贝氏体,及,马氏体,组织对,SSC,最敏感。,四、硫化物应力开裂,(SSC),2.,影响,SSC,的因素,(8),冷变形,经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的,硬度增大,，而且还产生一个很大的,残余应力,，有时可高达钢材的,屈服强度,，从而导致对,SSC,敏感。,从右图中可见，管材随着冷加工变形量,(,冷轧面缩率,),的增加，硬度增大，,Sc,值下降，表明,SSC,敏感性增大。因此，,NACE MR0175,和,SY/T0599-1998,对抗,SSC,钢材的冷加工量都作了明确规定。例如对于铁基金属，当其,因冷变形导致的纤维性永久变形量大于,5%,时，必须进行高温消除应力热处理，使其最大硬度不超过,HRC22,；对于,ASTM A53B,级、,ASTM A106B,级、,API 5LX-42,级或化学成分类似的低强度钢管及其配件，当其冷变形量等于或小于,15%,时，变形区硬度不超过,190HB,时是容许的。,冷加工对管线钢在饱和,H2S,的,0.5%,醋酸水溶液中临界应力的影响,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,1),控制环境因素,脱水,是防止,SSC,的一种有效方法。对油气田现场而言，经脱水,干燥的,H,2,S,可视为无腐蚀,，因此，经脱水,使,H,2,S,露点低于系统的运行温度,，就不会导致,SSC,。,脱硫,是防止,SSC,广泛应用的有效方法。脱除油气中的,H,2,S,，使其含量,达到,NACE MR0175,和,SY/T 0599-1998,规定的水平。,控制,pH,值,。提高含环境的,pH,值，可有效地降低环境的,SSC,敏感性。因此，有条件时，采取控制环境,pH,值可减缓或防止,SSC,腐蚀。但必须保证生产环境始终置于有效的,控制,状态。,添加缓蚀剂,：理论上讲，缓蚀剂可通过防止氢的形成来阻止,SSC,。但现场实践表明，要准确无误地控制缓蚀剂，保证生产环境的腐蚀处于控制状态，十分困难。因此，缓蚀剂不能单独使用，只能作为一种减缓腐蚀的措施。,在进行含,H,2,S,酸性油气田开发设计时，为防止,SSC,存在着控制环境和控制设施用材间的一种选择。,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,2,）选用抗,SSC,材料及工艺,脱硫、脱水只能对脱硫厂和脱水厂下游的设备、管线起作用。采用添加缓蚀剂和控制,pH,值，理论上可行，实际生产中并不可靠。因此，,采用抗,SSC,材料及工艺将是防止,SSC,最有效的方法。,按,NACE,标准,MR0175,选用材料及工艺,：,NACE MR0175,明确规定了可导致发生,SSC,的,最低,H,2,S,含量,，它为设计者提供了判断所设计的油气系统是否会发生,SSC,，是否需要按,NACE MR0175,规定选用抗,SSC,材料及工艺。,NACE MR0175,不仅提供了各种类型的抗,SSC,铁基金属和非铁基金属，而且还为油气田使用的,各具体构件,推荐了,采用的抗,SSC,材料,。值得注意的是，,NACE MR0175,所提供的金属材料均,必须,在其标准规定的热处理状态下及硬度值范围内才具有抗,SSC,性能。,任何不符合标准规定的设计、制造和安装等均可能导致抗,SSC,材料对,SSC,敏感。,按,NACE,标准,TM0177-90,评定金属材料抗,SSC,性能：,为评定金属材料的抗,SSC,性能，,NACE T-1F,项目组于,1977,年编制了,NACE TM0177(,常温下抗硫化物应力开裂金属的试验,。,1986,年进行修定。,1990,年再次修定名为,NACE TM0177-90(,在含,H,2,S,环境中金属抗硫化物应力开裂的实验室试验,，并增补入弯梁试验、,C,形环试验和双悬臂梁试验。,NACE TM0177-90,为用于含硫化氢环境中的各种形状及用途的金属材料，提供了评定和选择的方法。,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,按,API,标准,RP,一,942,控制焊缝硬度,：,60,年代后期，由于符合,NACE,出版物规定的抗,SSC,碳钢，其焊缝多次发生破裂事故，于是,API,制定了,API RP,一,942,控制碳钢炼油设备焊缝硬度，防止环境破裂,(,氢应力破裂,),，为防止出现,SSC,敏感的硬焊缝，提供了有效的措施,四川含,H2S,气田防止,SSC,措施,：在四川开发含,H,2,S,气田的过程中，为防止气田设施的,SSC,，在分析借鉴国外开发含,H,2,S,气田技术的同时，通过对气田常用金属材料的现场和室内抗,SSC,性能测试评定；对包括表,15-1,在内的所有,SSC,事故的分析；以及对所需高强度抗,SSC,材料的研制，不仅促进了对金属材料抗,SSC,性能认识的深化，而且逐步建立起一套防止,SSC,措施。,碳钢和低合金钢的,强度,(,硬度,),越低，其抗,SSC,性能越好,。,NACE,标准,MR0175,也明确规定，抗,SSC,碳钢和低合金钢硬度必须小于或等于,HRC22,。如,Q235,钢和优质,20,号钢的各种类型的焊接构件及设备均未发生过,SSC,。,16Mn,钢母体也均未发生过,SSC,，但焊接接头例外。对于丝扣连接的油套管，,API 5CT C-75,和低于,C-75,强度级别的均可用于,SSC,的油气环境,。,通过大量的研究和生产实践，对含,H,2,S,气田选用的油气田常用金属材料有如下认识：,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,碳钢和低合金钢经调质处理的,细小球状碳化物组织是抗,SSC,最理想的显微组织,。贝氏体和马氏体组织对,SSC,最敏感，不容许用于发生,SSC,油气环境。如含,H,2,S,气田上大量采用的,35CrMo,锻件，也出现过,SSC,，其原因是热处理不当，存在马氏体和,/,或贝氏体组织所致。又如用于输送低含,H,2,S,天然气的,16Mn,钢螺旋埋弧焊管，曾发生过多起,SSC,事故，均起裂于螺旋焊缝补焊处呈低碳马氏组织的热影响区。,经各种形式的冷加工导致的,冷变形硬化,，均将,降低钢材的抗,SSC,性能,。,NACE,标准,MR0175,在,3.2.2,条、,3.5.1,条、,5.4.2,条中对此有明确规定。如含,H,2,S,气田上大量采用的,C-75,油管，虽抗,SSC,，但也发生过,SSC,，均起裂于大钳咬痕硬化,(,约,HM310),处。,为确保焊接构件焊接接头的抗,SSC,性能，必须,合理地选用焊接材料及焊接工艺,，控制焊接接头断个断面的,硬度不超过,HRC22,。这些内容在,NACE,标准,MR0175 3.5,条和,SYJ59-91,控制钢制设备焊缝硬度与防止硫化物应力开裂作法,中均有明确规定。,油气田上常用的高强度碳钢和低合金钢材料及构件均易发生,SSC,。因此，含,H,2,S,气田上用的高强度构件和设备均应选用经研制或抗,SSC,评定的专用抗,SSC,材料。如所需的油套管强度级别为,N-80,或高于,N-80,时，就必须选用抗,SSC,的专用油套管，如,表,15-2,中所列,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,四川含,H,2,S,气田建立起的从井下到脱硫厂一整套防止,SSC,措施,抗,SSC,油套管,：我国从,80,年代开始研制高强度,C-90,级油套管。成都无缝钢管厂研制的,CS-90SS,抗,SSC,套管，已在含,H,2,S,气井试用并经鉴定认可。宝山钢铁公司研制的,BGC-90,抗,SSC,油管，经下井生产性试验，现已进入批量生产试用。目前大量采用的是日本四大钢厂生产的,SM,系列,(,日本住友,),、,NKAC,系列,(,日本钢管,),、,NT,系列,(,新日铁,),和,KO,系列,(,川崎,),抗,SSC,专用管材,抗,SSC,采气井口装置,：,60,年代末研制的,CQ,一,250,、,CQ-350,、,CQ-600,型高压抗,SSC,采气井口已广泛用于含,H,2,S,气井。,70,年代末又研制出新型的抗,SSC,采气井口,KQ350,、,KQ700,、,KQ-1000,型。与此同时还研制出丝杆专用抗,SSC,合金钢,318”,钢。,318,钢已广泛用于制作各种抗,SSC,阀的丝杆。,抗,SSC,压力表,：,70,年代末研制出“,543”,合金的抗,SSC,压力表，,1985,年又研制成功价格低廉的,P250,合金抗,SSC,压力表，现均广泛用于含,H,2,S,气田。,抗,SSC,录井钢丝,：,80,年代研制出,3500m,井深的,DL659,和,6000m,深井用的,DL660,抗,SSC,录井钢丝，抗,SSC,性能可达到美国,0Cr22Ni10Mn6A,录井钢丝的水平，已批量生产用于四川含,H2S,气田测井设备上。,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,新型抗,SSC,阀门,：为适应含,H,2,S,天然气采输特点，,80,年代以来研制出高压抗,SSC,平板阀,KZ41(3)Y-160,（,100.64),、新型高压抗,SSC,耐冲刷节流截止阀,KJL44Y320(160),、新型放空阀,(FJ41,型、,FZ43,型,),、新型导阀式安全阀、气井井口高低压安全切断阀等，现均已广泛用于含,H,2,S,气田。,集输管线、阀件及压力容器等地面设施按,SY/T 0599-1998,天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求,和,SYJ 59-91,控制钢制设备焊缝硬度与防止硫化物应力开裂作法,选材、焊接、制造安装。,材料抗,SSC,性能评定，按,NACE,标准,TM0177-90(,在含,H2S,环境中金属抗硫化物应力开裂的试验室试验,和,GB/T 4157-1984,金属抗硫化物应力开裂恒负荷拉伸试验方法,进行。,表,15-3,至表,15-8,列出了油气田常用的抗,SSC,金属材料，表中的这些材料在使用过程中必须满足,NACE,标准,MR0175,，,SY/T 0599-1998,和,SYJ 59-91,等标准的有关规定。如热处理状态与硬度、焊接工艺与焊接接头的硬度、冷变形硬化的处理以及低合金钢含镍量不能大于,1%,等规定。如果表中材料与这些标准的规定有矛盾时，应满足标准的规定。对缺乏使用经验的材料，可采用,NACE TM0177-90,规定的方法对其进行必要的抗,SSC,性能评定。,3),油气田常用的抗,SSC,金属材料,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,表,15-3,油气田常用抗,SSC,碳素钢和低合金钢,表,15-4,油气田常用抗,SSC,铸钢,表,15-5,油气田常用抗,SSC,不锈钢,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,表,15-6,油气田常用抗,SSC,非铁基合金,表,15-7,油气田常用抗,SSC,喷焊合金和堆焊焊条,四、硫化物应力开裂,(SSC),3.,控制,SSC,的措施,3.,控制,SSC,的措施,四、硫化物应力开裂,(SSC),表,15-8,油气田常用抗,SSC,油套管及输送管,五、氢诱发裂纹,(HIC),在含,H,2,S,酸性油气田上，氢诱发裂纹,(HIC),常见于具有抗,SSC,性能的，延性较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。,HIC,是一组平行于轧制面，沿着轧制向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况下出现，也不受钢级的影响。,HIC,在钢内可以是单个直裂纹，见图,151(a),；也可以是阶梯状裂纹，见图,15-1(b),和图,15,一,9,；还包括钢表面的氢鼓泡，见图,151(a),和,15l0,。钢表面的氢鼓泡常呈椭圆形，长轴方向与轧制向一致，钢内的,HIC,也可视为被约束的氢鼓泡。氢鼓泡的表面通常发生开裂，见图,15,一,l0,。,1.,氢诱发裂纹的特点,五、氢诱发裂纹,(HIC),1.,氢诱发裂纹的特点,HIC,极易起源于呈梭形、两端尖锐的,MnS,夹杂，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可产生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展，见图,15-9,。,事例,在四川含,H,2,S,酸性气田开发的,30,余年里，夹带,HIC,运行的设备不少。自采用高灵敏度超声波测厚仪以来，在现场测厚过程中，常出现在极小的范围内，测厚仪显示壁厚陡然减薄许多，好似内壁存在小而深的腐蚀坑，经观测均是假象。为此，在四川气田上对一些设备进行了解剖分析。如卧引脱硫厂,D1101,原料气分离器，材料为,A51570,，运行,10,年后，在测厚时，由于测厚仪显示严重减薄，解剖后发现，分离器下部集水处，在其壁厚,1/22/3,处有一组平行于板面的裂纹。又如磨,71,井橇装式气液分离器，材料为,SB42,，使用一年后，也因测厚时，测厚仪显示严重减薄，经解剖发现在封头板厚的中心部位有一组平行于板面，沿轧制向,(,沿带状组织,),的断裂裂纹。,HIC,作为一种缺陷存在于钢中，对使用性能的影响至今尚无统一的认识。大量的研究和现场实践表明，这种不需外力生成的,HIC,可视为一组平行于轧制面的面缺陷。它,对钢材的常规强度指标影响不大，但对韧性指标有影响,：,会使钢材的脆性倾向增大,。对,H,2,S,环境断裂而言，具有决定意义的是材料的,SSC,敏感性，因此，通常认为抗,SSC,的设备、管材等夹带,HIC,运行虽不失安全性。但,HIC,的存在仍有一定的潜在危险，,HIC,一旦沿阶梯状贯穿裂纹方向发展，将导致构件承载能力下降,。当然这一般需要时间。对强度要求日益增高的管线用钢，,HIC,往往是其发生,SSC,的起裂源,。,五、氢诱发裂纹,(HIC),1.,氢诱发裂纹的特点,在四川含,H,2,S,酸性气田开发的过程中，从已掌握的现场事故分析资料表明，因,HIC,引起的破裂事故至今为止只发现一例。已运行,25,年的沪威输气管线，采用的,D630mmx7,（,8,）,mm16Mn,钢螺旋缝双面埋弧焊焊管，,1994,年间在距螺旋焊缝,10-45mm,的母材上共发生,6,次破裂事故。从解剖断口的宏观图,15-11,和显微图,15-12,，可见到起裂处有一组平行于板面的裂纹，是沿轧制向珠光体带生成，呈,HIC,形貌，这组,HIC,已相互连接，串穿壁厚，致使壁厚承载能力下降，导致起裂。,五、氢诱发裂纹,(HIC),2.,影响,HIC,因素,钢材发生,HIC,可以用能够独立测定的两个因素,C,O,和,C,th,来论述。,C,O,为钢材从环境中吸收的氢含量；,C,th,为钢材萌生裂纹所需的最小氢含量。当,C,O,C,th,时就会发生,HIC,。,C,O,和,C,th,值随钢种和环境而异，其主要影响因素为：,环境因素,H,2,S,浓度：硫化氢浓度越高，则,HIC,的敏感性越大。发生,HIC,的临界,H2S,分压随钢种而异，研究表明，对于低强度碳钢一般为,0.002MPa,；加人微量,Cu,后可升至,0.006MPa,；经,Ca,处理的可达到,0.15MPa,；,pH,