第七章烷基化反应.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第七章 烷基化反应,2,7.1,概述,一、定义,烃基：烷基（,-R,）,烯基（,-C=C-,）、炔基（,-CC-,）,芳基（,-,Ar,）,取代烃基,(,-CH,2,COOH,-CH,2,CH,2,OH,-CH,2,CH,2,CN,),在有机化合物分子中的碳、氮、氧,等,原子上,引入烃基,的反应。,3,1,，,C,烷基化,C,H C,R,得到碳链增长的烷烃。,2,，,N,烷基化,N,H N,R,得到烷基取代胺类。,3,，,O,烷基化,O,H O,R,得到醚类化合物。,二、烷基化种类,4,烷基化种类,5,7.2 C,烷基化反应,一、,C,烷基化剂,1,，卤烷,RCl,RBr,RI,烷基相同时，反应活性为：,卤原子相同时：,6,2,，烯烃,CH,2,=,CH,2,CH,3,CH=CH,2,R-CH=CH,2,CH,2,=CHCN,CH,2,=CHCOOCH,3,3,，醇类,CH,3,OH,C,2,H,5,OH,n-C,4,H,9,OH,C,12,H,25,OH,CH,3,OCH,3,C,2,H,5,OC,2,H,5,;,一般选用硫酸、氯化锌作催化剂,7,工业上付,-,克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试剂是烯烃和卤烷，其次,是,醇，醛和酮相对较少。,4,，醛、酮,HCHO,CH,3,CHO,C,3,H,7,CHO,Ph-CHO,CH,3,COCH,3,8,二、芳环结构对,C,烷基化的影响,1,，芳环上有给电子基团,（,1,）烷基,，,有利于反应,（,2,）,NH,2,、,OR,、,OH,等,与催化剂络合而降低芳环上的电子云密度而不利于反应。,2,，芳环上有吸电子基团,（,1,）,X,、羰基、羧基等，反应需要较苛刻条件。（,2,）硝基（,NO,2,），腈基（,CN,）,，,不能进行反应。,9,3,，烷基进入芳环的位置（,1,）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律,.,（,2,）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律,.,10,三、,C,烷基化反应的催化剂,路易斯酸,1,，路易斯酸,质子酸,质子酸,酸性氧化物,酸性氧化物,烷基铝,（,AlR,3,）,烷基铝,11,1,，路易斯酸,活泼顺序,最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼,路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点,12,AlCl,3,使卤烷转变为活泼的亲电质点,烷基正离子,液态烃溶剂中,AlCl,3,能与,HCl,作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。,13,AlCl,3,最广泛使用的傅克反应的催化剂,，,由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。,熔点,192.0,，,180,升华,440,以下以二聚体形式存在,14,二聚体没有催化活性,二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性,新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的,C,烷基化反应没有催化活性；少量的水或,HCl,存在，能显示出催化活性,.,15,三氯化铝优缺点,优点：价廉易得，催化活性好,缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）,三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封,16,BF,3,活泼的催化剂,沸点低（,101,），容易从反应物中蒸出，可以循环使用,优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，,BF,3,还可以作硫酸、磷酸和,HF,的促进剂,缺点：价格贵，使用受到限制,17,其他,ZnCl,2,、,FeCl,3,、,TiCl,4,等温和催化剂,ZnCl,2,还广泛用于氯甲基化反应,18,2,，质子酸,硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、,HCl,等,可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点,19,（,A,）硫酸,价廉易得,选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应,异丁烯：用,85-90,硫酸，发生烷基化和酯化反应,80,硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化,70,硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化,烷基化反应，丙稀用,90,以上的硫酸 乙烯用,98,硫酸,苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂,引起苯和烷基苯的磺化,20,（,B,）氢氟酸（,HF,）,凝固点,-83,，沸点,19.5,可用于多种类型的傅克反应,优点：（,1,）无水氢氟酸是含,O,、,N,、,S,有机物的溶剂，兼有溶剂和催化剂的性质 （,2,）不易引起副反应，当用,AlCl,3,和,H,2,SO,4,会引起副反应时，用,HF,较为有利 （,3,）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小 （,4,）凝固点低，允许在很低的,T,下使用,缺点：,(1),遇水后具有强烈的腐蚀性 （,2,）价格贵,（,3,）常需要在压力下操作,21,（,C,）磷酸或多磷酸,是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合和闭环的催化剂。,优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生芳环上类似磺化的取代反应。,缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。,22,（,D,）阳离子交换树脂,最重要的是苯乙烯,-,二乙烯苯共聚物的磺化物。,优点：副反应少；易分离回收循环使用。,缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不易再生。,23,3.,酸性氧化物,这类催化剂往往用于气相催化烷基化反应。,近年来研究开发较多的是分子筛催化剂，又称为泡沸石，为结晶型的硅铝酸盐。,工业硅铝催化剂,通常含有三氧化二铝,10%15%,及二氧化硅,85%90%.,24,4.,烷基铝,是烯烃作烷基化剂时的一种催化剂。,特点：能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位；本身的烷基必须和要引入的烷基相同。,25,四、,C-,烷基化反应历程,催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点,亲电质点进攻芳环生成,-,络合,物,脱去质子变为最终产物,26,烯烃作烷基化剂,AlCl,3,作催化剂,时：,对,烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则,27,卤烷的烷基化,用醇烷基化时，以质子酸为催化剂时：,28,（,1,）,C,烷基化是连串反应,苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速度比苯快,1.53.0,倍。,（,2,）,C,烷基化反应是可逆反应,烷基的转移和歧化,（,3,）烷基可能重排,1-,氯丙烷与苯反应产物,五、芳烃烷基化反应的特点,29,烷基的转移和歧化,C-,烷基化为可逆反应，烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的转移和歧化。当苯不足量时，有利于二烷基苯或多烷基苯的生成，苯过量时，则有利于发生烷基的转移。,30,烷基的转移和歧化,3,芳烃烷基化反应的特点,31,1-,氯丙烷与苯反应产物,实际是烷基正离子发生重排,32,烷基正离子的重排反应,3,芳烃烷基化反应的特点,33,六、,用烯烃的,C-,烷基化,在,C-,烷基化,剂中，烯烃是,最便宜和活泼,的烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的,C-,烷基化。,液相法：路易斯酸和质子酸为催化剂。,气相法：固体酸催化剂（,如,：,磷酸,-,硅藻土，,BF,3,-,-Al,2,O,3,）,工业上有两类：,34,1.,异丙苯,航空汽油的添加剂，提高油品的,辛烷值,。,经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。,工业上苯和丙烯的连续烷基化用液相和气相两种方法均可生产。,用途：,35,辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷的抗爆性能较好，辛烷值设定为,100,；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为,0,。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。,辛烷值,36,AlCl,3,：,6,7:1 95,100,，,0.2,0.3,MPa,H,3,PO,4,/SiO,2,(,固）,250-350,，,0.3,1,MPa,HF 50-70,，,0.7MPa,37,2.,异丙基甲苯,甲苯与丙烯烷基化，得到邻、间和对位异丙基甲苯的混合物。,用途：,产物经氧化和酸解可得到混合,甲酚,和丙酮，间甲酚是生产彩色电影胶片和高效、低毒农药的原料，并可用于制造树脂、增塑剂和香料。,38,工艺条件,反应可在釜式串联反应器或塔式反应器中以间歇或连续方法进行。,连续生产时：塔的径高比为,1/10,甲苯与丙烯的摩尔比,1/0.5,反应温度,100,，常压，物料平均停留时间约,60,分钟。,39,3.2-,异丙基萘,由萘与丙烯经烷基化制取，再进一步氧化和酸解制备,2-,萘酚,和丙酮。,40,4.,烷,基酚,由苯酚与不同链长的,-,烯烃经烷基化制备。,可用于制造润滑油添加剂、增塑剂、润湿剂、抗氧剂、洗涤剂及浮选剂。,抗氧剂,264,41,5.,烷基苯胺,由苯胺与烯烃经烷基化制取。,是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外还是制备杀虫剂、植物生长调节剂、医药和染料中间体。汽油抗爆剂、橡胶抗臭氧剂。,42,七、,用卤烷的,C-,烷基化,工业上一般使用的是氯烷。反应常在液相中进行。用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而不直接使用无水氯化铝。,苯与氯烷的摩尔比,为,5:1.,43,44,八,、醇、醛、酮的,C-,烷基化,醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂,烷基化过程是脱水缩合过程,主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）,催化剂一般为：硫酸、磷酸、,HCl,、三氯化铝、氯化锌,45,A,、醇类的,C,烷基化,酸性催化剂，温度不太高（,200-250,），先,N,烷基化反应,温度再升高（,240-300,）烷基转移，生成烷基芳胺,46,萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸,在合成橡胶生产中用作乳化剂，在纺织印染工业中大量用作渗透剂。,C,4,H,9,47,DDT,滴滴涕,(1,1,1-,三氯,-2,2-,双,(,对氯苯基,),乙烷,),农药,B,、醛类的,C,烷基化,48,扩散剂,N,的制备,是纺织印染的重要助剂,49,4,4-,二氨基二苯甲烷,偶氮染料的重氮组分，又是制造压敏染料的中间体。,50,双酚,A,（,2,2,-,双,(4-,羟基苯基,),丙烷）,C,、酮类的,C,烷基化,51,7.3 N,烷基化反应,氨基上的氢,原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应，叫做,N,-,烷基化,反应。,52,用途,：,（,1,）氨基是合成染料分子中重要的助色团，而,N-,烷基化具有深色效应。,（,2,）制备季铵盐型阳离子化合物；,（,3,）制备其它助剂、医药等的重要中间体。,53,N-,烷化试剂（,R-Z),：,醇和醚,甲,/,乙,/,丁醇、甲,/,乙醚、异丙醇等；,卤代烷,氯,/,碘甲烷、氯,/,溴乙烷、氯化苄、氯乙酸、氯乙醇等；,酯类,硫酸二甲,/,乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯；,环氧化合物,环氧乙烷、环氧氯丙烷；,烯烃衍生物,丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯；,醛和酮,各种脂肪族和芳香族的醛、酮。,54,一、,用醇或醚的,N,-,烷基化,反应历程,55,特点,（,1,）以,R,+,为活性质点的亲电取代反应；,（,2,）使用强酸性催化剂以提供质子；,（,3,）连串反应；,（,4,）可逆反应。,（,5,）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进,行,N-,烷化时，只得到一烷苯胺,56,K,2,/K,1,=1000,K,2,/K,1,=1/4,目的是制备一烷基化仲胺，则醇用量仅稍大于理论量；若是制备二烷基化叔胺，则醇用量约为理论量的,140160%.,57,醚,58,（,1,）,N,N-,二甲基苯胺,重要品种,用来制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药中间体。,59,500,反应时，,NH,3,:CH,3,OH,为,2.4:1,时，产物比例：,一甲胺,54%,，二甲胺,26%,，三甲胺,20%.,60,二、,用卤烷作烷化剂的,N,-,烷化反应,卤烷是,N-,烷基化常用的烷基化剂，其反应活性较醇强。当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时就要用卤烷作烷基化剂。,61,（,1,）烷化剂活泼性,R,越长，,RX,的活性越低,卤代烃的活性与,C,X,键的键能成反比。,RI,RBr,RCl,RF,卤素相同时,特点,：,62,（,2,）反应不可逆，为连串反应,ArNH,2,RX,ArNHR,HX,ArNHR,RX ArNR,2,HX,烷基化反应生成的大多是仲胺、叔胺混合物。,63,（,3,）反应中有,HX,产生，易与芳胺成盐,常用缚酸剂如：,NaOH,、,Na,2,CO,3,、,MgO,、,Ca(OH),2,等,（,4,）,R,X,的沸点较低，反应宜在高压釜中进行,如：氯甲烷的沸点：,-23.7,，氯乙烷的沸点,13,64,主要产品：,N,-,乙基,-,N,-,苄基苯胺,用,途,:,用作酸性橙,50,；,酸性红,119,；,酸性蓝,5,、,7,；,酸性绿,5,、,15,、,65,；,阳离子兰,65,等染料的中间体,。,65,三、,用酯作烷化剂的,N,-,烷基化,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,都是很强的烷基化试剂，反应可在常压下进行，但是价格高，限制其应用。,66,用硫酸酯的,N-,烷化,（,1,）可在,-NH,2,的,N,上烷基化而不影响,-OH,；,（,2,）有多个氨基时，可根据,N,原子的碱性，选,择性地对一个,N,烷基化；,（,3,）缺点：毒性大。,最常用的是硫酸二甲酯。,67,用磷酸酯的,N-,烷化,磷酸酯与苯胺或其他芳香胺反应可以得到收率较好、纯度较高的,N,N-,二烷基芳胺。,68,用芳磺酸酯的,N-,烷化,烷基化用的芳磺酸酯应在反应前制备：芳磺酰氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，,可,得到芳磺酸酯。,69,四、用环氧乙烷的,N-,烷基化,环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容易开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。,环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围很宽，空气含量为,3%98%,时都在爆炸范围内。,70,特点,（,1,）反应活性高，在,N,上引入,CH,2,CH,2,OH,；,（,2,）连串反应；,K,1,与,K,2,相差不大,（,3,）酸催化反应。,71,反应实例：,乙醇胺类化合物,用于合成洗涤剂等。,72,分散染料的中间体：,73,五、,用烯烃的,N,-,烷基化,酸,:,CH,3,COOH,、,H,2,SO,4,、,HCl,、,FeCl,3,碱,:,三甲胺，三乙胺,+,催化剂,是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完成的。,74,伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降。二烷基化时要加入铜盐作,Cat,，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜；或者极性,Cat,：如乙酸、三乙胺、吡啶等,。,丙烯腈易聚合，要加阻聚剂（对苯二酚）。,烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂,。,特点：,75,加入少量的阻聚剂（对苯二酚）,分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体,76,六、用醛、酮的,N,-,烷基化,氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化。,可发生连串反应，得到叔胺,77,应用实例：,N,N-,二甲基十八烷胺,表面活性剂和纺织助剂的重要中间体,78,七、,N,-,烷基胺类混合物的分离,1.,物理法,利用产物的沸点差异进行分离。,手段：,精馏。,P247,79,2.,化学法,伯胺与仲胺在碱性试剂存在下，能与光气在低温时发生酰化反应，生成不溶性的酰化物。叔胺不发生此反应。,80,分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于,100,时进行水解，此时只有仲胺的酰化物发生水解,，,再分离出的不溶性物便是由伯胺生成的二芳基脲。,81,八、,N,-,烷基胺类混合物的分析,脂肪族伯、仲、叔胺混合物可,利用胺类碱性进行酸碱滴定。,芳香族,伯、仲、叔胺,类，首先可用重氮化,-,偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯胺、仲胺能起酰化反应，可测定仲胺的量。,82,醇羟基,（,R-OH,）或,酚羟基,（,Ar,-OH,）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做,O,-,烷基,化,反应。,O-,烷基化：烷氧基化,O-,芳基化：芳氧基化,烷化试剂：醇（,R-OH,）、卤化烷（,R-X,）,、,环氧烷类等。,产物：,7.4 O,烷基化反应,83,二烷基醚,(,R-O-R,),：,R-OH,的,H,被烷基取代（,O-,烷基化）,烷基芳基醚,(,Ar,-O-R,),：,Ar,-OH,的,H,被烷基取代,(,O-,烷基化）,R-OH,的,H,被芳基取代（,O-,芳基化,),二芳基醚,(,Ar-O-Ar,),：,Ar,-OH,的,H,被芳基取代,（,O-,芳基化，芳氧基化,),84,85,+,一、用卤烷的,O-,烷基化,反应较易进行。,酚反应的时候，将酚溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，然后加入适量卤烷即可。,86,87,活泼酚类，也可以用醇类作烷基化剂,在氢氧化钾和相转移催化剂,PEG-400,存在下，酚类与卤烷的反应,很,顺利,88,二、用酯的,O-,烷基化,硫酸酯及磺酸酯都是良好的烷基化剂,硫酸二乙酯为烷基化剂时，可不需碱性催化剂；而且醇、酚分子中存在有其他的羰基、氰基、羧基及硝基时，对反应无影响。,89,三,、醇或酚直接脱水成醚,+,90,（,2,）加成环氧乙烷,催化剂,酸：,BF,3,，,Al,2,O,3,碱：,NaOH,，,KOH,RO(CH,2,CH,2,O),n,H,四、,用环氧烷类的,O,-,烷基化,羟基醚,(1),91,应用实例：,醇类与环氧乙烷反应制备各种乙二醇醚,高级脂肪醇聚氧乙烯醚（,非离子表面活性剂,）,92,OVER,93,胺用醇的烷化反应,-,连串可逆反应,（,2,）规律,94,烷基的转移,（,2,）规律,95,T130,烯烃的反应,T130,，同时加入阻聚剂发生反应,幻灯片,51,