分子轨道、键参数、金属键理论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分子轨道理论,Molecular Orbital Theory,不能解释某些分子的结构和性质。,价键理论的局限性,如,O,2,O,O,2s,2s,2p,2p,O,O,根据价键理论，,O,2,中有一个,键和一个,键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个,未成对电子,，自旋平行，表现出,顺磁性,。,为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。,O=O,1,、,分子轨道理论的基本要点,分子轨道由原子轨道,组合,而成，其数目等于原子轨道数目之和。,分子中电子的分布和在原子中分布相同：,遵守,泡利不相容原理,、,能量最低原理,和,洪德规则,电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能,成键,，反之，则不能成键。,把构成分子的各个原子的原子核作为分子的骨架，电子分布在骨架附近的各个,分子轨道,上，每个分子轨道都具有一定的能量,.,6-4-2,分子轨道的形成,2,、,分子轨道的形成,1.,s-s,原子轨道的组合,+,+,+,+,+,+,+,_,_,_,+,+,+,n,s,n,s,n,s,*n,s,能量,n,s,*n,s,成键轨道,能量,沿键轴对称分布,轨道,电子,反键轨道,能量,1s 1s,*,1s,1s,A.O M.O A.O,能量,例,H,2,H,2,分子轨道的电子排布式：,H,2,(,1s),2,2.,p-p,原子轨道的组合,*,n,p,x,成键轨道,能量,轨道,电子,沿键轴,对称,反键轨道,成键轨道,轨道,电子,对含键轴,平面反对称,反键轨道,n,p,x,*,n,p,x,*,n,p,z,n,p,z,_,_,+,能量,n,p,x,n,p,x,_,+,_,+,_,+,_,+,_,+,_,_,+,+,+,+,n,p,x,+,+,_,-,_,+,_,_,_,+,+,+,_,_,+,+,+,+,_,+,+,n,p,Z,n,p,Z,_,+,+,_,能量,*,n,p,z,n,p,z,-,3,、,分子轨道的能级,每种分子的每个分子轨道都有确定的能量,即有确定的能级,;,不同种分子的分子轨道能量是不同的,;,分子轨道能量可通过光谱实验确定,(PES),。,O,2,、,F,2,分子的分子轨道能级图,2s,2p,1s,2p,*,2p,*,2p,*,2s,*,1s,1s,1s,2s,2s,2p,2p,A.O,M.O,A.O,1s,*,1s,2s,*,2s,2p,x,2p,y,=,2p,z,*,2p,y,=,*,2p,z,*,2p,x,能量,2p,能量,例,F,2,2s,2p,1s,2p,*,2p,*,2p,*,2s,*,1s,1s,1s,2s,2s,2p,A.O,M.O,A.O,F,2,(,1s),2,(,*,1s),2,(,2s),2,(,*,2s),2,(,2p,x,),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(*,2p,y,),2,(,*,2p,z,),2,F,2,分子轨道式,1s,2,2s,2,2p,5,F,电子分布,FF,分子结构式,2s,2p,1s,2p,*,2p,*,2p,*,2s,*,1s,1s,1s,2s,2s,2p,2p,A.O,M.O,A.O,1s,*,1s,2s,*,2s,2p,y,=,2p,z,2p,x,*,2p,y,=,*,2p,z,*,2p,x,能量,第一、二周期同核双,原子分子,(,除,O,2,、,F,2,外,),的分子轨道能级,能量,A.O,M.O,A.O,1s,1s,2s,2s,2p,2p,2s,2p,1s,2p,*,2p,*,2p,*,2s,*,1s,例,N,2,N,2,(,1s),2,(,*,1s),2,(,2s),2,(,*,2s),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(,2p,x,),2,N,2,分子轨道式,1s,2,2s,2,2p,3,N,电子分布,NN,价键结构式,分子结构式,N,N,4,、,分子轨道的应用,推测分子的存在和阐明分子的结构,H,2,+,Li,2,分子轨道,能级,示意图,分子轨道式,H,2,+,(,1s),1,Li,2,KK(,2s),2,价键结构式,H,H,+,Li-Li,键的名称,单电子,键,键,(,一般,),是否存在,存在,存在,1s 1s,*,1s,1s,1s 1s,*,1s,1s,*,2s,2s,2s 2s,Be,2,Ne,2,分子轨道,能级,示意图,分子轨道式,Be,2,KK(,1s),2,(,*,1s),2,Ne,2,KK(,2s),2,(,*,2s),2,(,2p,x,),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(*,2p,y,),2,(,*,2p,z,),2,*,2p,x,是否存在,不存在,不存在,1s 1s,*,1s,1s,*,2s,2s,2s 2s,2p,2s,2s,2s,2p,*,2p,*,2p,*,2s,He,2,He,2,+,分子轨道,能级,示意图,分子轨道式,He,2,(,1s),2,(,*,1s),2,He,2,+,(,2s),2,(,*,1s),1,价键结构式,He,He,+,键的名称,三电子,键,是否存在,不存在,存在,1s 1s,*,1s,1s,1s 1s,*,1s,1s,描述分子的结构稳定性,键级,分子中,净成键,电子数的一半,净成键电子数,成键轨道电子数反键轨道电子数,键级,=,=,2,2,分子,He,2,H,2,+,H,2,N,2,键级,键能,(kJ,mol,-1,),0,256,436,946,2-2,2,=0,1-0 1,2 2,=,2-0,2,=1,10-4,2,=3,一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定,。,注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相,对大小，实际上键级相同的分子稳,定性也有差别。,预测分子的磁性,顺磁性,有未成对电子的分子，在磁场,中顺着磁场方向排列的性质。,具有此性质的物质,顺磁性物质,。,反磁性,无未成对电子的分子，在磁场,中无顺磁场方向排列的性质。,具有此性质的物质,反磁性物质,。,2s,2p,1s,2p,*,2p,*,2p,*,2s,*,1s,1s,1s,2s,2s,2p,2p,A.O,M.O,A.O,能量,例,O,2,O,2,KK,(,2s),2,(,*,2s),2,(,2p,x,),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(*,2p,y,),1,(,*,2p,z,),1,O,2,分子轨道式,1s,2,2s,2,2p,4,O,电子式,O=O,O,2,结构式,O,O,价键结构式,1,个,键、,2,个三电子,键,O,2,为顺磁性物质,按价键理论：,按分子轨道理论：,键参数,共价键,的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。,键能：,键离解能：,298.15k,将,1mol,气态双分子,AB,的化学键断开成为气态的中性分子,A,和,B,所需要的能量。对于气态双分子键能和离解能数值相同，对于多原子分子如,NH,3,，三个键（,N-H,）的离解能,D,1,、,D,2,、,D,3,数值不同，,N-H,键能可表示为：,E=(D,1,+D,2,+D,3,)/3,因此键能可定义为平均键离解能。键能越大，键越牢固。,如,HH,键的键能为,436kJ/mol,，,Cl,Cl,的键能为,243kJ/mol,。不同的共价键的键能差距很大。,键长：,分子中两个原子核间的平均距离称为键长。,例如氢分子中两个氢原子的核间距为,76pm,，,HH,的键长为,76pm,。一般键长越长，原子核间距离越大，键的强度越弱，键能越小。,如,HF,，,H,Cl,HBr,，,HI,键长依次递增，键能依次递减，分子的热稳定性依次递减。,键长与成键原子的半径和所形成的共用电子对等有关。,键角：,一个原子周围如果形成几个共价键，这几个共价键之间有一定的夹角，这样的夹角就是共价键的键角。,键角是由共价键的方向性决定的，键角反映了分子或物质的空间结构。,例如水水是,V,型分子，水分子中两个,HO,键的键角为,104,度,30,分。甲烷分子为正四面体型，碳位于正四面体的中心，任何两个,CH,键的键角为,109,度,28,分。,从键角和键长可以反映共价分子或原子晶体的空间构型。,键的极性：,是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键。如,H2,、,O2,分子中的共价键就是非极性共价键。,当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共价键称为极性共价键。如,HCl,分子中的,H-,Cl,键就是极性共价键。,金属键理论,一、改性共价理论,与非金属比较，金属原子的半径大，核对价电子的吸引比较小，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子，汇成所谓的“电子海”，留下的正离子浸沉在这种电子海洋中。这些自由电子与正离子之间的作用力将金属原子粘合在一起而成为金属晶体，这种作用力称为金属键，也称改性共价键。,二、能带理论,是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。,能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。,根据分子轨道理论，一个气态双原子分子,Li,2,的分子轨道是由,2,个,Li,原子轨道（,1s,2,2s,1,）组合而成的。,6,个电子在分子轨道中的分布如图所示。,2s,成键轨道填,2,个电子，,*,2s,反键轨道没有电子。现在若有,n,个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成,n,条分子轨道，其中,n/2,条的分子轨道有电子占据，另外,n/2,条是空的。,由于金属晶体中原子数目,n,极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；,由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。,金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。,金属导体的价电子能带是半满的（如,Li,、,Na,）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。,绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（,Eg5ev,），故不能导电。（如金刚石）。,半导体的价电子也处于满带（如,Si,、,Ge,），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（,Eg,3ev,）低温时是电子的绝缘体，光照、外电场或高温时电子能激发跃过禁带而导电。,所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使得金属导电性下降,