第九章 酸碱平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、酸碱的电离理论,（阿累尼乌斯电离理论）,、酸碱的定义,电离时产生的阳离子全部是,H,+,离子的化合物叫,酸,；,电离时生成的阴离子全部是,OH,-,离子的化合物叫,碱,。,H,+,离子是酸的特征，,OH,-,离子是碱的特征。中和反应的实质是：,H,+,+OH,-,=H,2,O,。,电离理论只适用于水溶液,，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论又无法适应。如,HCl,的苯溶液是酸还是碱。,酸碱理论,酸碱理论,二、酸碱质子理论,1,、酸碱的定义,酸：,凡能给出质子的物质都是酸,。,碱：,凡能接受质子的物质都是碱,。,酸和碱可以是分子或离子,。如,HCl,、,NH,4,+,、,HSO,4,-,是酸；,Cl,-,、,NH,3,、,HSO,4,-,是碱。,如：,HCl,H,+,+,Cl,-,酸 质子,+,碱,这样的,一对酸碱,，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做,共轭酸碱对,，这里,Cl,-,离子是,HCl,的,共轭碱,，而,HCl,是,Cl,-,离子的,共轭酸,。即,HA,H,+,+A,-,共轭酸 共轭碱,酸碱理论,一般来说：,共轭酸越强，它的共轭碱就越弱,；,共轭碱越强，它的共轭酸就越弱,。,如：,H,2,O,H,+,+OH,-,水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。,酸的强度：,用给出质子的能力来量度,。,强酸具有高度给出质子的能力。如,HClO,4,、,HCl,、,HNO,3,、,H,2,SO,4,等。,碱的强度：,用接受质子的能力来量度,。,强碱具有高度接受质子的能力。如,OH,-,、,PO,4,3-,离子等。,酸碱理论,酸,共轭碱,名称,化学式,化学式,名称,高氯酸,HClO,4,ClO,4,-,高氯酸,根,硫酸,H,2,SO,4,HSO,4,-,硫酸氢根,硫酸氢根,HSO,4,-,SO,4,2-,硫酸根,水合氢离子,H,3,O,+,H,2,O,水,水,H,2,O,OH,-,氢氧根,铵,离子,NH,4,+,NH,3,氨,氨,NH,3,NH,2,-,氨基离子,氢溴酸,HBr,Br,-,溴,离子,酸及其共轭碱,酸碱理论,从表中的共轭酸碱对可以看出：,酸和碱可以是分子也可以是离子；,有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如,HSO,4,-,等；,质子论中没有盐的概念。,酸碱理论,2,、酸碱反应,根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：,HCl,+NH,3,=NH,4,+,+,Cl,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,NH,3,和,HCl,的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。,即,HCl,是酸，放出质子给,NH,3,，,然后转变为它的共轭碱,Cl,-,；,NH,3,是碱，接受质子后转变为它的共轭酸,NH,4,+,。,强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。,酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。,(1),电离作用：,根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。,在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。,酸碱理论,酸碱理论,强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行,(,相当于电离理论的全部电离,),。,HCl,+H,2,O,H,3,O,+,+Cl,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应,(,相当于电离理论的部分电离,),。,HAc,+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,氨和水的反应，,H,2,O,给出质子，由于,H,2,O,是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应,(,相当于,NH,3,在水中的电离过程,),。,H,2,O +NH,3,NH,4,+,+OH,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,酸碱理论,可见在酸的电离过程中，,H,2,O,接受质子，是一个碱，而,在,NH,3,的电离过程中，,H,2,O,放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。,H,2,O +H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,由于,H,3,O,+,与,OH,-,均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。,酸碱理论,(2),水解反应,质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。,电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。,H,3,O,+,+Ac,-,HAc,+H,2,O,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,NH,4,+,+OH,-,H,2,O +NH,3,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,酸碱理论,通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。,这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。,但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。,酸碱理论,三、,酸碱电子理论,凡是可以接受电子对的物质为酸,，,凡是可以给出电子对的物质称为碱。,因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。,酸碱反应的实质是配位键,(,两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用表示。的形成并生成酸碱配合物。,酸 碱 酸碱配合物。,(,电子对接受体,)(,电子对给予体,),H,+,+,:OH,-,H,：,OH,HCl,+,:NH,3,HNH,3,BF,3,+,:F,-,FB,3,Cu,2+,+4:NH,3,Cu(NH,3,),4,酸碱理论,由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。,凡金属离子都是酸,，,与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱,。,所以一切盐类,(,如,MgCl,2,),、,金属氧化物,(,CaO,),及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。,有机化合物如乙醇,CH,3,CH,2,OH,可看作是,(,酸,),和,OH,-,碱以配位键结合而成的酸碱配合物,C,2,H,5,OH,酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。但是由其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。,水的离子积和,pH,一、,水的电离,纯水有微弱的导电能力,H,2,O +H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,or H,2,O,H,+,+OH,-,实验测得,295K,时,1,升纯水仅有,10,-7,mol,水分子电离，所以,H,+,=OH,-,=10,-7,mol/L,由平衡原理,K,w,=H,+,OH,-,=10,-14,K,w,为水的离子积常数。简称水的离子积。,K,w,的意义为：一定温度时，水溶液中,H,+,和,OH,-,之积为一常数。,水的电离是吸热反应，当温度升高时,K,w,增大。,水的离子积和,pH,水的离子积常数与温度的关系,T,/K,K,w,273,1.510,-15,291,7.410,-15,295,1.0010,-14,298,1.2710,-14,323,5.610,-14,373,7.410,-13,水的离子积和,pH,二、,溶液的酸度,水溶液中氢离子的浓度称为溶液的,酸度。,水溶液中,H,+,离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于,10molL,-1,，,在,H,+,1,的情况下，用,p,H,(,负对数法,),表示溶液的酸度更为方便，,p,H,的定义是：,溶液中氢离子浓度的负对数叫做,p,H,值。,p,H,=-,lgH,+,pOH,=,lgOH,水的离子积和,pH,二、,溶液的酸度,在,25,时，,H,OH,=10,14,=,K,w,，,则,pH+,pOH,=14,中性：,c,（,H,+,）,=c,（,OH,-,）此时：,pH=,pOH,=7,酸性：,c,（,H,+,）,c,（,OH,-,）此时：,pH 7,，,pOH,7,碱性：,c,（,OH,-,）,c,（,H,+,）此时：,pH,7,，,pOH,7,pH,和,pOH,只适用于,H,3,O,+,和,OH,-,离子浓度的,pH,和,pOH,范围为,114,之间的溶液，对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则,pH,和,pOH,会成为负值。,电解质的电离,一、,一元弱酸弱碱的电离,1,、电离常数,HAc+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,or,HAc,H,+,+Ac,-,在一定温度下，其平衡关系为：,K,a,=,H,+,Ac,-,/HAc,K,a,称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。,H,2,O+NH,3,NH,4,+,+OH,-,K,b,=NH,4,+,OH,-,/NH,3,K,a,和,K,b,是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。,K,值越大，电离常数越大。,通常把,K,a,=10,-2,10,-7,的酸称为弱酸，,K,a,10,-7,的酸称为极弱酸，弱碱亦可按,K,b,大小进行分类。,电解质的电离,按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：,HB,B,-,+H,+,K,a,=B,-,H,+,/HB,其共轭碱的电离为：,B,-,+H,2,O,HB+OH,-,K,b,=HBOH,-,/B,-,两式相乘得：,K,a,K,b,=,K,w,即,K,a,和,K,b,成反比关系，所以，弱酸的酸性越强,(,K,b,越大,),，则其共轭碱的碱性越弱,(,K,b,越小,),。,K,a,越大酸性越强,p,K,a,定义为,p,K,a,=-,lg,K,a,所以,p,K,a,值正值越大，对应的酸越弱。,对于多元弱酸如,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,酸度递减。,电解质的电离,酸,K,a,pK,a,碱,K,b,pK,b,HIO,3,1.6910,-1,0.77,IO,3,-,5.110,-14,13.29,HSO,4,-,1.2010,-2,1.92,SO,4,2-,8.3310,-13,12.08,H,3,PO,4,7.5210,-3,2.12,H,2,PO,4,-,1.3310,-12,11.88,HNO,2,4.610,-4,3.37,NO,2,-,2.1710,-11,10.66,HF,3.5310,-4,3.45,F,-,2.8310,-11,10.55,HAc,1.7610,-5,4.76,Ac,-,5.6810,-10,9.26,HClO,2.9510,-8,7.53,ClO,-,3.3910,-7,6.47,NH,4,+,5.6410,-10,9.25,NH,3,1.7710,-5,4.751,HCN,4.9310,-10,9.31,CN,-,2.0310,-5,4.69,HS,-,1.210,-15,14.92,S,2-,8.33,-0.92,电解质的电离,2,、解离度电离程度的大小,=(,已电离的浓度,/,弱电解质的初始浓度,)100,如：测得,0.10molL,-1,HAc,的,=1.33,则表明每,10000,个,HAc,分子中有,133,个分子发生了电离。,既然,0.10molL,-1,HAc,的,=1.33,则求,HAc,的平衡常数与,的关系。,HAc,H,+,+,Ac,-,初始浓度,c,0,0,平衡浓度,c-c,c,c,K,a,=,c,2,/(1-,),当,5,或,c,酸,/,K,a,400,时,1-,1,即,K,a,c,2,=,电解质的电离,例题,:298K,时,HAc,的,K,a,=1.7610,-5,计算,0.10molL,-1,HAc,溶液的,H,+,浓度和解离度。,解：设平衡时,H,+,离子浓度为,x,HAc,H,+,+Ac,-,初始浓度,0.10 0 0,平衡浓度,0.10-,x x x,K,a,=,x,2,/(0.10-,x,),当,5,时或,c,酸,/,K,a,400,则,c,酸,酸,即,0.10-,x,0.10,，,这时上式为：,K,a,=,x,2,/(0.10)=1.7610,-5,H,+,=,x,=1.3310,-3,molL,-1,=H,+,/,c,酸,100,=1.3310,-3,/0.1100,=1.33,答,:H,+,浓度为,1.3310,-3,molL,-1,，,解离度为,1.33,电解质的电离,从上题中,H,+,浓度为,1.3310,-3,molL,-1,，,可知水的电离可以忽略。,当忽略水的电离时：,对于一元弱酸：若,5,时或,c,酸,/,K,a,400,则,H,+,=,K,a,c,酸,对于一元弱碱：若,K,2,K,3,时,求,H,+,时当做一元酸处理；,二元酸中酸根的浓度近似于,K,2,，,与酸的原始浓度关系不大。,电解质的电离,由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的,pH,值，将使电离平衡发生移动。,K,1,K,2,=H,+,2,S,2-,/H,2,S,S,2-,=,K,1,K,2,H,2,S/H,+,例题：饱和,H,2,S,，,加酸使,H,+,为,0.24molL,-1,这时溶液中,S,2-,=,？,解：,S,2-,=,K,1,K,2,H,2,S/H,+,=5.710,-8,1.210,-15,0.10/0.24,2,=1.210,-22,(molL,-1,),答：,S,2-,=1.210,-22,molL,-1,同离子效应、缓冲溶液,一、,同离子效应,HAc,H,+,+Ac,-,NaAc,Na,+,+Ac,-,HAc,中加入少量,NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使,HAc,的电离平衡向左移动，从而降低了,HAc,的解离度。,在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为,同离子效应,。,同离子效应、缓冲溶液,例题,:,在,0.10molL,-1,HAc,溶液中加入少量,NaAc,，,使其浓度为,0.10molL,-1,求该溶液的,H,+,离子浓度和解离度。,解：求,H,+,HAc,H,+,+Ac,-,初,0.1,0 0.1,平,0.1-,x x,0.1+,x,由于同离子效应，,0.1molL,-1,HAc,的解离度更小,HAc,=0.1-,x,0.1,Ac,-,=0.1+,x,0.1,H,+,Ac,-,/HAc,=,K,a,x,=H,+,=1.7610,-5,molL,-1,=H,+,/,c,100,=0.0176,答,:H,+,为,1.7610,-5,molL,-1,，,解离度,为,0.0176,同离子效应、缓冲溶液,通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中,H,+,的一般近似公式：,设酸,HAc,的浓度为,c,酸,、盐,(Ac,-,),的浓度为,c,盐,HAc,H,+,+Ac,-,初,c,酸,0,c,盐,平,c,酸,-,x,x,c,盐,+,x,c,酸,c,盐,代入平衡关系式,xc,盐,/,c,酸,=,K,a,x,=,K,a,c,酸,/,c,盐,即,H,+,=,K,a,c,酸,/,c,盐,两边取负对数,p,H,=,p,K,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,),同理可推导出弱碱溶液中,OH,-,的计算公式,即,OH,-,=,K,b,c,碱,/,c,盐,两边取负对数,p,OH,=,p,K,b,-lg(,c,碱,/,c,盐,),同离子效应、缓冲溶液,二、,缓冲溶液,1,、缓冲溶液的定义,实验：在一试管中放入,10,毫升,0.1molL,-1,HAc,溶液和,10,毫升,0.1molL,-1,NaAc,溶液，混合后，用甲基红作指示剂,(,变色范围,p,H,=4.46.2,颜色红黄,),分成四份，一份加,1,滴,2molL,-1,HCl,，,另一份加,1,滴,2molL,-1,NaOH,，,第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。,结果颜色均无变化。即溶液的,p,H,值基本不变。,这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持,p,H,值基本不变的溶液叫做,缓冲溶液,。缓冲溶液的这种作用叫做,缓冲作用,。,同离子效应、缓冲溶液,2,、缓冲作用原理,在含有,HAc,的,NaAc,的溶液中存在下列电离过程,:,HAc,H,+,+Ac,-,NaAc,Na,+,+Ac,-,NaAc,完全电离，由于同离子效应，降低了,HAc,的电离度，这时,HAc,和,Ac,-,都较大，而且存在着,HAc,电离平衡。,当加入少量,H,+,时，,H,+,离子和溶液中的,Ac,-,结合生成,HAc,，,使电离平衡向左移动，达到新平衡时,H,+,离子浓度不会显著增加；,如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的,OH,-,与溶液中的,H,+,离子结合为水，这时,HAc,的电离平衡向右移动，以补充,H,+,离子的减少。,缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。,同离子效应、缓冲溶液,3,、缓冲溶液的,p,H,值,前面已经讨论了弱酸及其盐的,p,H,值为：,p,H,=,p,K,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,),称为缓冲溶液公式,p,H,值决定于,K,a,和,(,c,酸,/,c,盐,),两个因素。,利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的,pH,值和外加酸碱后溶液,p,H,的变化。,同离子效应、缓冲溶液,例题,:,乳酸,HLac,的,K,a,=1.410,-4,，,1,升含有,1mol,的,HLac,和,1molNaLac,的缓冲溶液中加,0.01molL,-1,的酸，溶液的,p,H,值为多少？加,0.01molL,-1,的,OH,-,p,H,值又是几？,解：求缓冲溶液的,pH,:,c,酸,=1molL,-1,；,c,=1molL,-1,p,K,a,=-lg1.410,-4,=3.85,p,H,=,pK,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,)=3.85,加酸使,c,H,+,=0.01molL,-1,则,H,+,与,Lac,-,结合生成,HLac,c,HLac,=1+0.01=1.01molL,-1,c,Lac,-=1-0.01=0.99molL,-1,p,H,=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84,加碱使,c,OH,-=0.01molL,-1,p,H,=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86,同离子效应、缓冲溶液,4,、缓冲溶液的选择和配制,配制一定,p,H,值的缓冲溶液，因当,c,酸,=,c,盐,时按,:,p,H,=,pK,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,),p,H,=,p,K,a,，,选择,p,K,a,与所需,p,H,值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。,如：,HAc,的,p,K,a,=4.75,，,欲配制,p,H,值为,5,左右的缓冲溶液，可选择,HAc,NaAc,缓冲对；,H,2,PO,4,-,的,p,K,a,=7.21,，,欲配制,p,H,值为,7,左右的缓冲溶液，可选择,NaH,2,PO,4,Na,2,HPO,4,缓冲对；,HCO,3,-,的,p,K,a,=10.25,，,欲配制,p,H,值为,10,左右的缓冲溶液，可选择,NaHCO,3,Na,2,CO,3,缓冲对。,再由,p,H,=,p,K,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,),适当调整,(,c,酸,/,c,盐,),值。,注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。,盐类水解,盐的离子与溶液中水电离出的,H,+,离子或,OH,-,离子作用产生弱电解质的反应，叫做,盐的水解,。,一、弱酸强碱盐,一元弱酸强碱盐的水解，以,NaAc,为例：,Ac,-,+H,2,O,HAc+OH,-,即为,NaAc,的水解平衡，其在水溶液中有：,H,2,O,H,+,+OH,-,K,w,H,+,+Ac,-,HAc,1/,K,a,Ac,-,+H,2,O,HAc+OH,-,K,h,=,K,w,/,K,a,=110,-14,/1.7610,-5,=5.6810,-10,根据酸碱质子理论，弱酸强碱盐的水解常数,K,h,就是该弱酸的共轭碱的碱常数,K,b,。,水解常数也是平衡常数的一种形式，,K,h,与,K,a,成反比，所以生成的酸越弱，水解程度越大。,由水解常数可以计算溶液的酸碱性和水解度,h,。,水解度即水解百分率，它是转化率的一种形式。,h,=,已水解了的浓度,/,盐的初始浓度,100,盐类水解,盐类水解,例题：计算,0.10molL,-1,NaAc,溶液的,p,H,值和,h,。,已知,K,a,(HAc,)=1.7610,-5,解：求,p,H,值,(,忽略水的电离,),Ac,-,+H,2,O,HAc+OH,-,平,0.1-,x x x,0.1,K,h,=,HAcOH,-,/Ac,-,=,x,2,/0.1,x,=7.510,-6,molL,-1,H,+,=,K,w,/OH,-,=110,-14,/7.510,-6,p,H,=8.9,求,h,h,=OH,-,/,c,盐,100,=7.510,-6,/0.1100,=0.0075,1,、多元弱酸强碱盐的水解,多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，如,Na,2,CO,3,的逐级水解过程为：,CO,3,2-,+H,2,O,HCO,3,-,+OH,-,HCO,3,-,+H,2,O,H,2,CO,3,+OH,-,一级水解常数,K,h1,=,K,w,/,K,2,=110,-14,/5.6110,-11,=1.7810,-4,K,h1,是弱酸,HCO,3,-,的共轭碱,CO,3,2-,的碱常数。,二级水解常数,K,h2,=,K,w,/,K,1,=110,-14,/4.3010,-7,=2.3210,-8,K,h2,是弱酸,H,2,CO,3,的共轭碱,HCO,3,-,的碱常数。,由于,K,h1,K,h2,所以多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可忽略不计。,盐类水解,盐类水解,例：计算,0.1molL,-1,Na,2,CO,3,溶液的,p,H,值和水解度,h,。,解：,K,h1,K,h2,当一元弱酸强碱盐处理,求,p,H,值,OH,-,2,=K,h1,c,盐,=(,K,w,/,K,2,),c,盐,=(10,-14,/5.6110,-11,)0.1,=1.7810,-5,OH,-,=4.2210,-3,molL,-1,p,OH,=3-lg4.22=2.37,p,H,=14-2.37=11.63,求水解度,h,h,=OH,-,/,c,盐,100,=4.2210,-3,/0.10100,=4.22,盐类水解,2,、酸式盐的水解,多元弱酸的酸式盐如,Na,2,HPO,4,、,NaH,2,PO,4,、,NaHS,、,NaHCO,3,、,NaHSO,4,等。,它们在水溶液中的水解情况比较复杂，它们首先完全电离为金属阳离子和,HCO,3,-,、,HS,-,、,H,2,PO,4,-,等阴,离子，这些阴离子即能电离，又能水解。,这样的水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水解度的相对大小。,如：,NaHCO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,+H,+,K,2,=5.6110,-11,HCO,3,-,+H,2,O,H,2,CO,3,+OH,-,K,h2,=,K,w,/,K,1,=1.010,-14,/4.3010,-7,=2.3310,-8,盐类水解,K,h2,K,2,溶液显碱性,0.1molL,-1,的,NaHCO,3,水溶液的,p,H,值为,8.3,。,如：,NaH,2,PO,4,H,2,PO,4,-,H,+,+HPO,4,2-,K,2,=6.2310,-8,H,2,PO,4,-,+H,2,O,H,3,PO,4,+OH,-,K,h2,=,K,w,/,K,1,=1.010,-14,/7.5210,-3,=1.3310,-12,K,h2,K,b,时,pH,7,溶液呈酸性,K,a,7,溶液呈碱性,盐类水解,盐类水解,中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。水解趋势较大的,Na,2,CO,3,，,其,0.10molL,-1,溶液中的水解度才百分之四。,即虽可水解但,水溶液中主要以盐的简单阴离子的形式存在。,只有少数几种在非水溶剂中得到的盐,如,:Al,2,S,3,及,Cr,2,S,3,等，它们的阴、阳离子都水解且水解产物是易挥发性的气体和沉淀，离开平衡体系，使水解反应进行完全。,2Al,3+,+3S,2-,+H,2,O=3H,2,S+2Al(OH),3,四、酸碱中和,盐类水解,五、水解平衡移动,1,、盐的浓度,盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解度越大。,即稀释溶液，平衡向水解方向移动。,2,、温度,中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，升高温度将促使水解。,盐类水解,3,、溶液的酸碱度,水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此，,控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应，,在配制,Sn,2+,、,Fe,3+,、,Bi,3+,、,Sb,3+,和,Hg,2+,等盐类的水溶液时，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。,SbCl,3,+H,2,O,SbOCl+2HCl,加入相应的酸，可以使平衡向左移动，抑制水解反应。,所以在配制这些溶液时，通常是将它们溶于较浓的酸中，然后再用水稀释到所需浓度。,配制,Na,2,S,水溶液时为防止,Na,2,S,水解逸出,H,2,S,，,必须加入,NaOH,。,沉淀溶解平衡,一、溶度积常数,1,、溶度积,一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，,溶度积为一常数，在数据表中可查得。如：,PbCl,2,(s),Pb,2+,+2Cl,-,K,sp,=Pb,2+,Cl,-,2,K,sp,越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。,【,溶度积常数,】,2,、溶度积与溶解度的相互换算,溶解度,s,的单位,g/L,或,mol/L,即饱和时的浓度。,A,a,B,b,(s),a,A,b+,+bB,a,s as,bs,K,sp,=,A,b+,a,B,a-,b,=,a,s,a,b,s,b,=,a,a,b,b,s,a+b,例,1:,室温下,AgCl,的溶解度是,1.9310,-3,g/L,求,AgCl,的溶度积。已知,AgCl,的摩尔质量为,143.3g/mol,。,解：,把,AgCl,溶解度单位,(g/L),换算成,molL,-1,s,=1.9310,-3,g/L143.3g/mol,=1.3510,-5,molL,-1,求,K,sp,AgCl(s,),Ag,+,+,Cl,-,饱和、平衡,1.3510,-5,1.3510,-5,K,sp,(AgCl,)=,Ag,+,Cl,-,=(1.3510,-5,),2,=1.8210,-10,答：,AgCl,的,K,sp,为,1.8210,-10,沉淀溶解平衡,例,2:Mg(OH),2,的,K,sp,=1.2010,-11,在,298K,时,Mg(OH),2,的溶解度为多少,?,解：,Mg(OH),2,(s),Mg,2+,+2OH,-,设溶解度为,s,平衡时,s,2,s,K,sp,=Mg,2+,OH,-,2,=,s,(2,s,),2,=4,s,3,=1.210,-11,s,=1.4410,-4,molL,-1,答,:,氢氧化镁在,298K,时的溶解度为,1.4410,-4,molL,-1,。,沉淀溶解平衡,沉淀溶解平衡,例,3:Ag,2,CrO,4,在,298K,时溶解度,s,=1.3410,-4,molL,-1,求：,K,sp,解：,Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,+CrO,4,2-,平衡时,21.3410,-4,1.3410,-4,K,sp,=Ag,+,2,CrO,4,2-,=(21.3410,-4,),2,1.3410,-4,=9.6210,-12,答：铬酸银在,298K,时的,K,sp,=9.6210,-12,由以上三个例题的结果可得到如下结论：,同种类型的难溶电解质，在一定温度下，,K,sp,越大则溶解度越大。,不同类型则不能用,K,sp,的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。,沉淀溶解平衡,3,、溶度积规则,根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。,某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用,Q,i,表示。,如：,Ag,2,CrO,4,任意情况下的离子积为：,Q,i,=,c,2,(Ag,+,),c,(CrO,4,2-,),当,Q,i,=,K,sp,是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；,当,Q,i,K,sp,是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。,沉淀溶解平衡,4,、同离子效应,例,4:298K,时硫酸钡的溶解度为,1.0410,-5,molL,-1,，,如果在,0.010molL,-1,的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？,解：先求,K,sp,BaSO,4,Ba,2+,+SO,4,2-,1.0410,-5,1.0410,-5,K,sp,=Ba,2+,SO,4,2-,=1.0410,-5,1.0410,-5,=1.0810,-10,沉淀溶解平衡,求,s,Na,2,SO,4,2Na,+,+SO,4,2-,BaSO,4,Ba,2+,+SO,4,2-,初,0 0.01,平衡,s,s,+0.010.01,K,sp,=Ba,2+,SO,4,2-,=s0.01,s,=,K,sp,/0.01,=1.0810,-10,/0.01,=1.0810,-8,molL,-1,s,K,sp,有沉淀析出。,答：能析出,Ag,2,CrO,4,沉淀。,沉淀溶解平衡,例,6,：,1,升含有,0.001molL,-1,的,SO,4,2-,离子的溶液加入,0.01mol,氯化钡,(,不考虑体积变化,),，能否使,SO,4,2-,离子沉淀完全？,K,sp,(BaSO,4,),=1.0810,-10,解：由题意可知,Ba,2+,离子过量，为简便，可令,SO,4,2-,离子完全反应。,BaSO,4,(s),SO,4,2-,+,Ba,2+,初,1,0.001,0.01,初,2,0,0.01-0.001,平衡,x,0.009-,x,0.009,由,K,sp,=Ba,2+,SO,4,2-,=0.009,x,=1.0810,-10,解得,x,=1.210,-8,10,-5,由,x,0.009,，,前面的近似是合理的,答：能使,SO,4,2-,离子沉淀完全。,沉淀溶解平衡,三、沉淀的溶解,根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使,Q,i,K,sp,。,减小离子浓度的办法有：,1,、生成弱电解质,由于加入,H,+,使,OH,-,和,H,+,结合成弱电解质水，溶液中的,OH,-,离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。,沉淀溶解平衡,2,、氧化还原反应,3C,S+8HNO,3,=3C,(NO,3,),2,+3S+2NO+4H,2,O,3,、,生成配位化合物,AgCl(s)+2NH,3,=Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,沉淀溶解平衡,四、,酸度对沉淀和溶解的影响,通过控制,p,H,值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。,例,7,：计算欲使,0.01molL,-1,Fe,3+,离子开始沉淀和完全沉淀的,p,H,值。,K,sp,Fe(OH),3,=1.110,-36,解：,Fe,3+,离子开始沉淀所需要的,pH,值,:,Fe(OH),3,(s),Fe,3+,+3OH,-,0.01,x,由,K,sp,=Fe,3+,OH,-,3,=0.01,x,3,=1.110,-36,解得,:,x,=OH,-,=4.7910,-12,molL,-1,由,K,w,可求得,H,+,=2.0910,-3,molL,-1,p,H,=2.68,沉淀溶解平衡,Fe,3+,离子沉淀完全所需要的,p,H,值,Fe(OH),3,(s),Fe,3+,+3OH,-,110,-5,由,K,sp,=Fe,3+,OH,-,3,=110,-5,3,=1.110,-36,解得,:,=OH,-,=4.7910,-11,molL,-1,由,K,w,可求得,H,+,=2.0910,-4,molL,-1,p,H,=3.68,答：欲使,0.01molL,-1,Fe,3+,离子开始沉淀的,p,H,值为,2.68,完全沉淀的,p,H,值为,3.68,。,注：由此可见,:,氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；不同氢氧化物的,K,sp,值不同沉淀的,p,H,值也不同，因此可通过控制,p,H,值分离金属离子。,硫化物大部分为难溶物，硫化物的,K,sp,相差很大，其沉淀、溶解情况比较复杂。,在用酸溶解硫化物,(,或用,H,2,S,使金属离子沉淀为硫化物,),时，体系中同时存在硫化物的沉淀溶解平衡及,H,2,S,的电离平衡。,MS(s),M,2+,+S,2-,K,sp,S,2-,+2H,+,H,2,S,K,=1/(,K,a1,K,a2,),其中,K,a1,=5.710,-8,；,K,a2,=1.210,-15,MS(s)+2H,+,M,2+,+H,2,S,K,=,K,sp,/(,K,a1,K,a2,)=M,2+,H,2,S/H,+,2,沉淀溶解平衡,沉淀溶解平衡,注：上式,H,+,为平衡时的浓度。,下面两个问题是一个意思吗？,1,、计算,0.10mol,硫化物,ZnS,溶解于,1,升盐酸中所需盐酸的最低浓度。,2,、计算,0.10mol,硫化物,ZnS,溶解于,1,升盐酸后盐酸的最低浓度。,所以当,M,2+,=0.10molL,-1,H,2,S0.1molL,-1,时平衡溶液中的,H,+,为：,MS(s)+2H,+,M,2+,+H,2,S,初,0.1,x,0,0,平衡,0,x,-0.2,0.1,0.1,H,+,=,x,-0.2,所需盐酸的浓度的计算公式为：,沉淀溶解平衡,（上面的计算结果指的是哪一个盐酸的浓度？）,显然，欲使一定量硫化物溶解所需盐酸的浓度与该硫化物溶度积的平方根的倒数成线性关系，而且,K,sp,越小者所需酸的浓度越大。,沉淀溶解平衡,五、分步沉淀,如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依怎样的次序进行呢？,实验,:,取,0.02molL,-1,氯化钠溶液,20,毫升，,0.02 molL,-1,碘化钠溶液,20,毫升混合后,逐滴加入,1molL,-1,的,AgNO,3,溶液观察现象？,结果先生成黄色沉淀,AgI,而后才生成白色沉淀,AgCl,。,对于同一类型的难溶电解质,AgCl,、,AgI,沉淀析出的顺序是溶度积小的,AgI,先沉淀，溶度积大的,AgCl,后沉淀，,这种先后沉淀的作用叫分步沉淀,。,沉淀溶解平衡,我们通过溶度积计算来说明,已知,:,AgCl,的,K,sp,=1.5610,-10,AgI,的,K,sp,=1.5610,-16,所以生成,AgCl,沉淀所需,Ag,+,离子最低浓度为,:,Ag,+,=1.5610,-10,/0.01=1.5610,-8,(molL,-1,),生成,AgI,沉淀所需,Ag,+,离子最低浓度为：,Ag,+,=1.510,-16,/0.01=1.510,-14,(molL,-1,),生成,AgI,沉淀所需,Ag,+,离子浓度少，所以先沉淀。,当,AgCl,开始沉淀时,I,-,离子是否沉淀完全？,当,AgCl,开始沉淀时溶液中,Ag,+,为,1.5610,-8,molL,-1,此时,I,-,=1.510,-16,/1.5610,-8,=9.610,-9,(molL,-1,),110,-5,(molL,-1,),I,-,离子早已沉淀完全，所以利用此原理可以分离两种离子且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。,沉淀溶解平衡,六、沉淀的转化,如在,AgCl,的沉淀中加入,I,-,离子又生成了一种新,的沉淀,AgI,。,AgCl(s,),Ag,+,+,Cl,-,+,KI I,-,+K,+,AgI,这种在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质，叫沉淀的转化。,基本要求,1,学会应用化学平衡及平衡移