第 十 三 章原子吸收分光光度法12.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第 十 三章原子吸收分光光度法,概,述,一、原子吸收光谱分析,(AAS),：,基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，,通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，,由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元,素含量的方法。,二、原子吸收分光光度法与,紫外可见吸收光度法异同点,相同点：,1,）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。,2,）两种方法都遵循朗伯,-,比耳定律。,3,）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单,色器、吸收池（或原子化器）、检测器。,不同点：,1,）吸收物质的状态不同。,紫外可见光谱：,溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。,原子吸收光谱：,基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。,2,）单色器与吸收池的位置不同。,紫外可见：,光源,单色器,比色皿。,原子吸收：,光源,原子化器,单色器。,选择性高，干扰少。,共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存,元素。,三、原子吸收分光光度法特点：,2.,灵敏度高。,火焰原子化法：,10,-9,g/mL,；石墨炉：,10,-13,g/mL,。,3.,测定的范围广。测定,70,多种元素。,4.,操作简便、分析速度快。,5.,准确度高。,火焰法,误差,1%,，,石墨炉法,3%-5,。,第一节 基本原理,一、共振线,1.,原子的能级与跃迁,基态,第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。,产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱,激发态,基态，发射出一定频率的辐射。产生共,振吸收线（也简称共振线）发射光谱,2.,元素的特征谱线,1,）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，,基态,第一激发态,:,跃迁吸收能量不同,具有特征性。,2,）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。,3,）利用特征谱线可以进行定量分析。,吸收峰形状,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线,状光谱吸收线。,实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照,射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。,由：,I,t,=,I,0,e,-,K,v,L,，,透射光强度,I,t,和吸收系数,及辐射频率有关。,以,Kv,与,作图：,表征吸收线轮廓（峰）的参数：,中心频率,0,（,峰值频率）,最大吸收系数对应的频率或波长。,峰值吸收系数,K,0,中心频率处的吸收系数。,半宽度,在峰值吸收系数的一半,(,K,0,/2,),处吸收曲线呈现,的宽度。,吸收峰变宽原因：,自然宽度,(natural width;,N,),是在无外界影响下，谱线固有的宽度。,它与原子发生能级间跃迁的激发态原子的固有,寿命有关。不同谱线有不同的自然宽度。自然宽,度比其他原因引起的谱线宽度小得多，多数情况,下可以忽略。,照射光具有一定的宽度。,多普勒变宽,(,Dopple,broadening;,D,),由原子无规则热运动产生，又称热变宽。,多普勒效应：,一个运动着的原子发出的光，如,果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者,看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，,则高。,D,是谱线变宽的主要因素。,压力变宽,(pressure,broadening,),劳伦兹变宽,L,是由,待测,原子和其他离子碰撞而产生。,赫鲁兹马克变宽,R,是由,同种原子碰撞,又称共振变宽,。,L,大小随原子区气体压力的增加和温度升高,而增大，也随其他元素性质的不同而不同，引起谱,线频率移动和不对称变化。,4.,积分吸收和峰值吸收,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带,0.2mm,。,而原子吸收线的半宽度：,10,-3,mm,。,如图所示：,若用一般光源照射时，吸收光的强度,变化仅为,0.5%,。灵敏度极差,积分吸收：,峰值吸收：,在吸收曲线的轮廓内，对吸收系数的积分。,是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,吸收线中心频率处的峰值吸收系数。,峰值吸收代替积分吸收的必要条件：,1,）发射线的中心频率与吸收,线的中心频率一致。,2,）发射线的半宽度远小于吸收,线的半宽度,(1/5,1/10),。,发射线,吸收线,A,=,KN,0,b,吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。,原子吸收定量公式,:,A,=,K,c,二、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中,基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。,需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原,子与待测元素原子总数之间的定量关系。,热力学平衡时：,上式中,g,j,和,g,O,分别为激发态和基态的统计权重，,激发态原子数,N,j,与基态原子数,N,o,之比较小,1%.,可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。,公式右边除温度,T,外，都是常数。,T,一定，比值一,定。,基态与激发态原子的分配,共振线,波长,/nm,N,j,/,N,0,T,=2000 K,T,=3000 K,T,=4000 K,T,=5000 K,Cs 852.1,4.4410,-4,7.2410,-3,2.9810,-2,6.8210,-2,Na 589.0,9.8610,-6,5.8810,-4,4.4410,-3,1.5110,-2,Ca 422.7,1.2110,-7,3.6910,-5,6.0310,-4,3.3310,-3,Zn 213.9,7.2910,-15,5.5810,-10,1.4310,-7,4.3210,-6,三、定量基础,当使用锐线光源时，可用,K,0,代替,K,v,，,则：,峰值吸收系数,:,整理得：,A,=,K,N,0,L,因为：,N,O,N,C,（,N,O,激发态原子数，,N,基态原子数，,C,待测元素浓度）,所以：,第二节 原子吸收分光光度计,原子吸收光谱仪（,1,）,原子吸收仪器（,2,）,原子吸收仪器（,3,）,原子吸收仪器（,4,）,原子吸收光谱仪主要部件,原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在,仪器结构上的不同点：,（,1,）采用锐线光源。,（,2,）分光系统在火焰与检测器之间。,一、光 源,1.,作用：,发射被测元素的特征光谱。,2.,种类：,空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯,。,1),结构,阳极：钨或镍棒,阴极：待测元素金属,内充低压惰性气体,2),工作原理,：辉光放电,在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。,4),灯电流的选择原则：,3),特点：,只有一个操作参数,(,灯电流,),二、原子化系统,作用：,将试样转化为气态的基态原子，,并吸收光源发出的特征光谱。,(,一,),火焰原子化法,1.,雾化器,作用,：将试液均匀雾化，,除去较大的雾滴。,2.,燃烧器,主要缺点：雾化效率低,3.,火焰,作用：,使试样蒸发、干燥、解离（还原），产生,大量基态原子,。,原则：,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰,。,种类：,1,）,空气,-,乙炔火焰，,2600K,2,）,乙炔,-,氧化亚氮,(,笑气,),火焰，,3300K,3,）,空气,-,丙烷,(,煤气,),火焰，,2200K,根据待测元素性质选择火焰类型。,火焰燃气与助燃气比例,(,空气,-,乙炔,),：,1,）,贫燃火焰,：,助燃气量大，火焰温度低，氧化性较强，适用于碱金属元素测定。,2,）,化学计量火焰,：,燃助比与化学计量比,(,1:4,),相近，火焰温度高，干扰少，稳定，常用。,3,）,富燃火焰,：,燃料气量大，火焰温度稍低，还原性较强，,测定较易形成难熔氧化物的元素,Mo,、,Cr,、稀土等,。,火焰温度的选择：,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，,尽量采用低温火焰；,火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,3.,火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空,气,乙炔，最高温度,2600K,能测,35,种元素。,1.,干燥,(,二,),石墨炉原子化法,目的：蒸发除去溶剂。,温度：稍高于溶剂的沸点。,2.,灰化,目的：除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收。,温度：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。,3.,原子化,目的：使待测元素成为基态原子。,温度：,1800,3000,。,4.,净化,目的：高温除去管内残渣。,操作：停止载气，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析的灵敏度。,(,三,),原子化法特点,1.,火焰原子化法,2.,石墨炉原子化法,1,),精密度高,1,),精密度低,3,),不能直接分析固体试样,3,),可分析固体试样,2,),灵敏度高，原子化效率可达,90%,。,2,),灵敏度低，原子化效率一般为,10%,。,5,),重现性好。,5,),重现性差。,6,),装置,简单、快速。,6,),装置,复杂、速度慢。,4,),基体干扰小，化学干扰大,。,4,),基体干扰大,化学干扰小,。,优缺点,优点,：,原子化程度高，试样用量少（,1-100L,），,可,测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限,10,-12,g/L,。,缺点：,精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置,复杂。,三、分光系统,四、检测系统,检测器、放大器、对数变换器、读数显示装置。,主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。,棱镜、光栅,(,最常用,),作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。,第三节 实验方法,一、干扰及其抑制,光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类,干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：,1.,在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。,可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。,2.,空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。,换用纯度较高的单元素灯减小干扰。,3.,灯的辐射中有连续背景辐射。,用较小通带或更换灯,物理干扰,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效,应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大,小等。,可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来,消除。,化学干扰,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效,应。,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,1.,化学干扰的类型,（,1,）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，,致使参与吸收的基态原子减少。,例：,a,、,钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物,b,、,硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,（,2,）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，,总吸收强度减弱，电离电位,6eV,的元素易发生电离，火焰,温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓,冲剂来抑制或减少化学干扰：,释放剂,与干扰元素生成更稳定化合物使待测,元素释放出来。,例：,锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。,保护剂,与待测元素形成稳定的络合物，防止,干扰物质与其作用。,例：,加入,EDTA,，,生成,EDTA-Ca,，,避免磷酸根与钙,作用,。,饱和剂,加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳,定。,例：,用,N,2,O,C,2,H,2,火焰测钛时，在试样和标准溶,液中加入,300mgL,-1,以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋,于稳定。,电离缓冲剂,加入大量易电离的一种缓冲剂以,抑制待测元素的电离。,例：,加入足量的铯盐，抑制,K,、,Na,的电离。,二、分析条件的选择,灵敏度,1.,灵敏度（,S,）,指在一定浓度时，测定值,(,吸光度,),的增量,A,与相应的待测元素浓度,(,或质量,),的增量,c,或,m,的比值：,S,c,=A/c,或,S,m,=A/m,特征浓度,指对应于,1%,净吸收,(I,T,I,S,)/I,T,=1/100,的待测物浓,度,c,c,，,或对应于,0.0044,吸光度的待测元素浓度。,c,c,=0.0044,c/,A,单位：,g(mol 1%),-1,3.,特征质量,m,c,=0.0044m/A,单位：,g(mol 1%),-1,检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小,浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次,(10-20,次,),重复,测定所得吸光度的标准偏差的,3,倍,求得。,1,火焰法,c,DL,=3S,b,/S,c,单位：,g,ml,-1,2,石墨炉法,m,DL,=3S,b,/S,m,S,b,：,标准偏差,S,c,（,S,m,）：,待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,测定条件的选择,1,分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓,度时，也可选次灵敏线,2,通带（调节狭缝宽度）,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大,的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小,通带。,3,空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽,量选较低的电流。,4,火焰,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,5,观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自,由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性,好。,三、应用,1,头发中微量元素的测定,2,水中微量元素的测定,3,水果、蔬菜中微量元素的测定,四、,定量分析方法,1.,标准曲线法,适用于组成简单试样的分析。,A,1,A,2,A,3,A,4,A,5,0,c,1,c,2,c,3,c,4,c,5,c,x,2.,标准加入法,1,）计算法,待测试样吸光度：,A,x,待测试样体积：,V,x,待测试样浓度：,c,x,加入标准溶液后混合溶液吸光度：,A,x+s,标准溶液体积：,V,s,标准溶液浓度：,c,s,标准加入法,取若干份体积相同的试液,（,c,X,），,依次按比例,加入不同量的待测物的标准溶液（,c,O,），,定容后浓,度依次为：,c,X,，,c,X,+c,0,，,c,X,+2c,0,，,c,X,+3c,0,，,c,X,+4c,0,分别测得吸光度为：,A,X,，,A,1,，,A,2,，,A,3,，,A,4,以,A,对浓度,C,做图得一直线，图中,c,X,点即待测溶液,浓度。,2,）作图法,1,2,3,4,c,x,c,x,+,c,0,c,x,+2,c,0,c,x,+3,c,0,A,0,A,1,A,2,A,3,A,0,A,1,A,2,A,3,0,c,0,2,c,0,3,c,0,c,x,3,）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。,使用标准加入法应注意以下几点：,1,）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。,2,）为了得到准确的分析结果，最少应采用,4,个点来作外推曲线。,4,）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。,3),内标法,在对照品溶液和试液溶液中分别加入一定量,的试样中不存在的第二种元素作为内标元素（例,如测定,Cd,时可选内标元素,Mn,），,同时测定这两种,溶液的吸光度比值，,A,s,/A,内标,，,A,X,/A,内标,。然后，,绘制,A,s,/A,内标,-C,校正曲线。,再根据试样溶液的,A,X,/A,内标,，从曲线上即可求出试,样中被测元素的浓度。,内标元素应与被测元素在原子化过程中具有相,似的特性。内标法可消除在原子化过程中由于实,验条件（如燃气及助燃气流量、基本组成、表,面张力等）变化而引起的误差。,内标法的应用需要使用双波道型原子吸收分光,光度计,。,掌握内容：,原子分光光度法的特点；,共振吸收线、半宽度、原子吸收曲线；,吸收值与原子浓度的关系及原子吸收分光光,度测定原理；,积分吸收和峰值吸收。,熟悉内容：,原子在各能级的分布；,原子吸收线及其变宽的主要原因；,原子吸收分光光度计的基本构造；,定量分析的三种基本方法。,了解内容：,原子的光谱项及能级图。,