现代分析原理1.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,*,Chapter one,Potentiometric,Analysis,第一章,电位分析法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,第一章 电位分析法,电位分析（,Potentiometric,Analysis,）,分为电位法,(,Potentiometry,),和电位滴定（,Potentiometric,Titration,）,两种,电位法：测量某一电极的电位，通过能斯特公式直接获取待测离子浓度,根据滴定过程中的电位变化，依据所消耗的滴定剂的量进行计算,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,内容,1.1,电化学分析法概要,电化学分析法定义、特点及分类,1.2,电导、电位分析法基本原理,化学电池、电极电位及电位测定法原理,1.3,pH,测定原理与方法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.,指示电极响应试液中待测物质的活度,.,2.,参比电极提供恒定不变的相对电位标准,3.,电位差计或离子毫伏计测量电池电动势,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,阻抗高、电流小、,KCl,渗漏少,适宜于水溶剂,阻抗小、有渗漏、接触好,适宜非水溶液及粘稠液,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.1,电化学分析法概要,1.,电化学分析,(,electrochemical analysis,）：,根据物质在溶液中的,电化学性质,及其变化来进行分析的方法称电化学分析。,2.,电化学分析法的重要特征,（,1,）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。,（,2,）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；,（,3,）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3.,电化学分析法的特点,（,1,）灵敏度、准确度高,被测物质的最低量可以达到,10,-12,mol/L,数量级。,（,2,）电化学仪器装置较为简单，操作方便,直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。,（,3,）应用广泛,传统电化学分析：无机离子的分析；,测定有机化合物也日益广泛；,有机电化学分析；药物分析；,电化学分析在药物分析中也有较多应用。,活体分析。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,根据所测电池的电物理量性质不同分为,（,1,）电导分析法：,以测量溶液的电导为基础的分析方法。,直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。,（,2,）电解分析法：,应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法，也称电重量法。,（,3,）电位分析法：,用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法，直接电位法、电位滴定法,4.,电化学分析法的基本分类,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,（,4,）伏安分析法和极谱分析法：,两者都是以电解过程中所得的电流,电压曲线为基础来进行分析的方法。,极谱法：,使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。,伏安法：,使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。,（,5,）库仑分析法：,应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。,控制电位库仑分析法：,直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。,库仑滴定法：,用恒电流在,100%,的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.2,电导电位分析法基本原理,一、电导的测定,电导测定实际上测定的是电阻，常用的,韦斯顿电桥,如图所示。,AB,为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，,M,为放有待测溶液的电导池，电阻,Rx,待测,I,是频率在,1000Hz,左右的高频交流电源，,G,为耳机或阴极示波器。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,一、电导的测定,接通电源后，移动,C,点，使,DGC,线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时,D,，,C,两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,二、电位分析的几个基本概念,1,相界电位,：,两个不同物相接触的界面上的电位差,2,液接电位：,两个组成或浓度不同的电解质溶液相,接触的界面间所存在的微小电位差，称,。,3,金属的电极电位：,金属电极插入含该金属的电解,质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称,。,Zn Zn,2+,双电层 动态平衡 稳定的电位差,4,电池电动势：,构成化学电池的相互接触的各相界,电位的代数和，称,。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,三、化学电池：,一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成,（一）分类：,1,原电池,：,将化学能转化为电能的装置（自发进行）,应用：直接电位法，电位滴定法,2,电解池：,将电能转化为化学能的装置（非自发进行）,应用：永停滴定法、伏安分析法,（二）电池的表示形式与电池的电极反应,1,表示形式：,1,）溶液注明活度,2,）用,表示电池组成的每个接界面,3,）用,表示盐桥，表明具有两个接界面,4,）发生氧化反应的一极写在左,发生还原反应的一极写在右,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,2,原电池：,(-)Zn Zn,2+,(1mol/L),Cu,2+,(1mol/L)Cu,电极反应,阳极（,-,）,Zn,极,Zn 2e Zn,2+,（,氧化反应）,阴极（,+,）,Cu,极,Cu,2+,+2e Cu,（,还原反应）,电池反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,（,氧化还原反应）,阳极：,发生氧化反应的电极,(,负极,),；,阴极：,发生还原反应,(,正极,),；,阳极正极 阴极负极,电极电位较正的为正极,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3,电解池：,电极反应,外加电压,（阳）,Ag Ag,+,(1mol/L),Cu,2+,(1mol/L)Cu,（,阴）,（阴极）,Cu,极,Cu,2+,+2e Cu,（,还原反应）,（阳极）,Ag,极,Ag-e Ag,+,（,氧化反应）,电池反应,Cu,2+,+2Ag Cu+2Ag,+,(,被动,氧化还原反应）,阳极：,发生氧化反应的电极,(,正极,),；,阴极：,发生还原反应的电极,(,负极,),；,阳极,=,正极,阴极,=,负极,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；,电镀法保护和美化金属；,还有氧化着色等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、,生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。,电分析,生物电化学,（三）化学电池的用途：,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,四、电极电位,1.,平衡电极电位,以,锌,-,硫酸锌,为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中,Zn,2+,的化学势大于溶液中,Zn,2+,的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层 相间的电位差；,电位差排斥,Zn,2+,继续进入溶液；,金属表面的负电荷又吸引,Zn,2+,；,达到动态平衡，相间平衡电位,金属的,平衡电极电位,。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,对于金属电极（还原态为金属，活度定为,1,）：,2.,电极电位理论基础：,电极电位,与溶液中,待测离子间,的定量关系,Nernst,方程,对于氧化还原体系：,Ox +,ne,-,=Red,Zn,2+,+2e Zn,式中,a,Mn,+,为金属离子,M,n,+,的活度,由上式可见，测定了电极电位，就可以确定离子的活度（在一定条件下可换算出其,离子浓度,）,Walther,Nernst,1864-1941,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,3.,电极电位的测量,1),相对电极电位,到目前为止，测定其绝对值尚有困难。,实际我们只需知道它的相对值。,要知道其相对值，必须有一参照值。国际上规定,标准氢电极,为标准电极，并规定在,任何条件,下，,标准氢电极的电势为零,。,将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；,Pt|H,2,(101 325 Pa),H,+,(1mol/dm)|Ag,2+,(1mol/dm)|Ag,电位差：,+0.799 V,；,银电极的,标准电极电位：,+0.799 V,。,在,298.15 K,时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于,1,时的电极电位称为：,标准电极电位。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,2),电位分析,:,通过在零电流条件下测定两电极间的电位差,(,电池电动势）所进行的分析测定。,E,=,E,+,-,E,-,+,E,液接电位,i,R,装置：,参比电极、指示电极、电位差计；,当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,标准氢电极,（,SHE,）：,电极反应,2H,+,+2e,H,2,甘汞电极,mercury-mercury(I)chloride electrode,：,Hg,和甘汞糊，及一定浓度,KCl,溶液,电极表示式,Hg,Hg,2,CL,2,(s)KCL(x mol/L),电极反应,Hg,2,CL,2,+2e,2Hg+2CL,-,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,银,-,氯化银电极,(silver-silver chloride electrode),：,电极表示式,Ag,AgCLCL,-,(x mol/L),电极反应式,AgCL,+e,Ag+CL,-,*,对参比电极的要求：,a.,电极电位稳定,，可逆性好,b.,重现性好，使用方便，寿命长,;,易于制作,由于氢电极的技术要求高，实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定的,甘汞电极,或,氯化银电极,作为,参比,电极,3,）电极电位的测量,经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，,扣除参比电极电位后求出待测电极电位,有时可忽略,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,1.3,pH,测定原理与方法,离子选择性电极简介,pH,测定原理,pH,测定方法,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,一、离子选择性电极简介,离子选择性电极：,也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。,玻璃电极,是一种对,H,+,响应的玻璃膜电极,常用来做为,pH,测定时的,指示电极,其膜电位与待测溶液中氢离子的活度,之间的关系遵循能斯特方程。,图：用来测量溶液,pH,的电极系统,1.,玻璃电极；,2.,饱和甘汞电极；,3.,待测溶液；,4.,接至电压计,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,二、,pH,测定原理,玻璃电极示意图,1.,玻璃管；,2.,内参比电极（,Ag/,AgCl,）,;,3.,内参比溶液（,0.1mol/L,HCl,）,;,4.,玻璃薄膜,1.,玻璃电极,内参比电极的电位恒定，与被测溶液的,pH,无关,玻璃电极作为指示电极，其主要作用在玻璃膜当玻璃电极侵入被测溶液时，玻璃膜处于内参比溶液及待测溶液中间，则跨越玻璃膜产生一电位差,E,M,，,这种电位差称为膜电位。,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,外部试液,a,外,内部参比,a,内,水化层,水化层,干玻璃,Ag+AgCl,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,二、,pH,测定原理,2.,pH,测定过程,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl,(,饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（,固），,Hg,玻璃,液接,甘汞,常数,K,包括：,外参比电极电位,内参比电极电位,不对称电位,液接电位,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,E,pH,1,13,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,三、,pH,测定方法,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,两式相减得：,式中,pH,s,已知，实验测出,E,s,和,E,x,后，即可计算出试液的,pH,x,，,ICPAC,推荐上式作为,pH,的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液。,1.pH,测定的实际应用,两种溶液，,pH,已知的,标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的,试液,x,。,测定各自的电动势为：,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,三、,pH,测定方法,2.,表 标准,pH,溶液,营口地区成人高等教育 QQ群54356621,